本發(fā)明涉及一種環(huán)氧基硅油制備方法，特別涉及一種低環(huán)體含量環(huán)氧基硅油的制備方法，具體屬于有機(jī)硅材料中硅油制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、合成硅油等線性聚硅氧烷通?？刹捎脙煞N技術(shù)路線：一種是以環(huán)硅氧烷單體為原料，采用開環(huán)平衡聚合制備得到；另一類則以低聚硅氧烷或環(huán)硅氧烷的混合物為原料，通過平衡調(diào)聚方法制備得到。在合成過程中，質(zhì)子酸或堿都可以作為催化劑使用。通常使用的質(zhì)子酸為濃硫酸、高氯酸和三氟甲磺酸，其中，三氟甲磺酸作為超強(qiáng)酸，催化合成硅油時具有酸性強(qiáng)、用量少的優(yōu)點(diǎn)。最常使用的堿催化劑有氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基羥胺等，或由堿與硅油合成的堿膠。

2、然而，無論使用酸還是堿催化合成硅油，也無論所使用的原材料是環(huán)硅氧烷還是低聚的線性聚硅氧烷，由于生成線性聚硅氧烷鏈和環(huán)硅氧烷存在競爭反應(yīng)，因此，所制備的硅油產(chǎn)物中不可避免地會生成大環(huán)體副產(chǎn)物，生成的大環(huán)體副產(chǎn)物穩(wěn)定存在，并最終與不同分子量的線型聚硅氧烷組份達(dá)到平衡狀態(tài)。由于歐盟委員會正式修訂（ec）no?1907/2006（即?reach法規(guī)）附錄?xvii?中八甲基環(huán)四硅氧烷（d4）、十甲基環(huán)五硅氧烷（d5）和十二甲基環(huán)六硅氧烷（d6）的使用限制。該法規(guī)修訂，將影響這三種物質(zhì)在產(chǎn)品中的使用及限量，相關(guān)產(chǎn)品迫切需要合理調(diào)整生產(chǎn)工藝，規(guī)避風(fēng)險。目前，市場銷售硅油產(chǎn)品環(huán)體含量一般高于1000ppm，有些甚至高達(dá)3000ppm。

3、因此，如何開發(fā)新型工藝，生產(chǎn)包括但不限于氫基硅油、甲基硅油、乙烯基硅油、苯基硅油等，對于有機(jī)硅產(chǎn)品適應(yīng)環(huán)保和生物友好性要求，擴(kuò)展有機(jī)硅行業(yè)產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域均具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對目前硅油合成普遍存在的不可避免的環(huán)化副反應(yīng)以及由此制得產(chǎn)品環(huán)體含量高的問題，公開了一種三氟甲磺酸/位阻酰胺催化體系催化制備線性聚硅氧烷的方法。位阻胺特別是位阻酰胺堿性大為減弱，其在與酸反應(yīng)后所形成的正負(fù)離子對結(jié)合不緊密，因此具有催化活性。本發(fā)明利用質(zhì)子酸/位阻酰胺復(fù)合催化體系，可催化環(huán)硅氧烷單體開環(huán)，在體系中微量水的作用下，催化體系生成烯醇式中間體；另外，生成的三氟甲磺酸硅醇鹽可以在活性反應(yīng)種和休眠種之間反復(fù)循環(huán)，并由此避免有機(jī)硅活性鏈發(fā)生分子鏈“回咬”而生成環(huán)狀副產(chǎn)物，從而制得低環(huán)體含量的硅油產(chǎn)品。

2、實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是：

3、一種低環(huán)體含量環(huán)氧基硅油的制備方法，包括以下步驟：在三氟甲磺酸/位阻酰胺催化劑體系存在下，以硅氧烷與封頭劑為原料，進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)制備氫基硅油；然后以氫基硅油、環(huán)氧化合物為原料，進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)制備低環(huán)體含量環(huán)氧基硅油；所述硅氧烷為二甲基環(huán)硅氧烷，或者二甲基環(huán)硅氧烷與甲基氫基環(huán)硅氧烷。

4、一種低環(huán)體含量氫基硅油的制備方法，包括以下步驟：在三氟甲磺酸/位阻酰胺催化劑體系存在下，以硅氧烷與封頭劑為原料，進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)制備低環(huán)體含量氫基硅油；所述硅氧烷為二甲基環(huán)硅氧烷，或者二甲基環(huán)硅氧烷與甲基氫基環(huán)硅氧烷。

5、本發(fā)明中，將三氟甲磺酸、位阻酰胺反應(yīng)，得到三氟甲磺酸/位阻酰胺催化劑體系。優(yōu)選的，所述位阻酰胺包括n,n′-二甲基甲酰胺、n,n′-二甲基乙酰胺、n,n′-甲基苯基甲酰胺中一種或幾種；三氟甲磺酸、位阻酰胺的重量比為1∶（0.1～5），優(yōu)選為1∶（0.5～3），進(jìn)一步優(yōu)選為1∶（0.8～2），再優(yōu)選為1∶（1～1.5）；反應(yīng)的時間為0.1～12小時，優(yōu)選為0.5～8小時，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8～5小時，再優(yōu)選為1～3小時；反應(yīng)的溫度為常溫。

6、進(jìn)一步的，在溶劑中，將三氟甲磺酸、位阻酰胺反應(yīng)，得到三氟甲磺酸/位阻酰胺催化劑體系；所述溶劑為芳烴溶劑，包括甲苯，或二甲苯中的任意一種；優(yōu)選的，芳烴溶劑、三氟甲磺酸、位阻酰胺的重量比為100～200∶1～2∶0.2～5。

7、本發(fā)明中，硅氧烷為二甲基環(huán)硅氧烷，或者二甲基環(huán)硅氧烷與甲基氫基環(huán)硅氧烷，優(yōu)選的，二甲基環(huán)硅氧烷、甲基氫基環(huán)硅氧烷、封頭劑的重量比為10000∶（0～5000）∶（0.1～500）；其中，二甲基環(huán)硅氧烷為六甲基環(huán)三硅氧烷，或八甲基環(huán)四硅氧烷，或混合環(huán)硅氧烷（dmc，二甲基硅氧烷混合環(huán)體）中的任意一種。

8、本發(fā)明中，開環(huán)聚合反應(yīng)的溫度為50～100℃，時間為1～24小時；優(yōu)選的，開環(huán)聚合反應(yīng)的溫度為50～80℃，時間為2～10小時。

9、本發(fā)明中，開環(huán)聚合反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行脫低，得到氫基硅油。脫低時，物料溫度為80～135℃優(yōu)選90～110℃，真空度為10～55mmhg優(yōu)選30～50mmhg，蒸餾脫除溶劑和低分子量組份，不再有液體餾出。

10、本發(fā)明中，硅氫加成反應(yīng)時，催化劑為鉑金催化劑，環(huán)氧化合物為烯丙基縮水甘油醚；硅氫加成反應(yīng)的溫度為70～105℃，時間為1～12小時。優(yōu)選的，鉑金催化劑包括speier催化劑、karstedt's催化劑，speier催化劑、karstedt's催化劑的重量比為1∶（0.1～10），優(yōu)選為1∶（0.5～5），再優(yōu)選為1∶（0.8～2），進(jìn)一步優(yōu)選為1∶（1～1.5）。

11、本發(fā)明中，氫基硅油、環(huán)氧化合物的重量比為100∶（1～10）；優(yōu)選的，氫基硅油、環(huán)氧化合物的重量比為100∶（1.5～5）；進(jìn)一步優(yōu)選的，氫基硅油、環(huán)氧化合物的重量比為100∶（2～4）；再優(yōu)選的，氫基硅油、環(huán)氧化合物的重量比為100∶（2.2～3）。

12、優(yōu)選的，鉑金催化劑用量為氫基硅油重量的0.1‰～1%，優(yōu)選的，鉑金催化劑用量為氫基硅油重量的0.5‰～0.5%，進(jìn)一步優(yōu)選的，鉑金催化劑用量為氫基硅油重量的0.1%～0.5%，比如鉑金催化劑用量為氫基硅油重量的0.2%～0.4%，可以為0.3%；催化劑按pt質(zhì)量計。

13、本發(fā)明中，硅氫加成反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60～105℃，時間為1～12小時；優(yōu)選的，硅氫加成反應(yīng)的反應(yīng)溫度為70～90℃，時間為2～6小時。

14、本發(fā)明公開了根據(jù)上述制備方法制備的低環(huán)體含量環(huán)氧基硅油或者低環(huán)體含量氫基硅油。進(jìn)一步公開了低環(huán)體含量環(huán)氧基硅油或者低環(huán)體含量氫基硅油在制備有機(jī)硅材料中的應(yīng)用。

15、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的技術(shù)方案其有益效果在于：

16、1、本發(fā)明公開的三氟甲磺酸與位阻酰胺催化體系，三氟甲磺酸與位阻酰胺可生成席夫堿型季銨鹽，季銨鹽在體系中微量水作用下通過烯醇中間態(tài)再脫水釋放出三氟甲磺酸。在開環(huán)聚合合成硅油過程中，三氟甲磺酸催化環(huán)硅氧烷開環(huán)生成三氟甲磺酸硅醇鹽，并由位阻酰胺捕捉/釋放三氟甲磺酸并不斷循環(huán)，導(dǎo)致生成的三氟甲磺酸硅醇鹽不斷在硅醇鹽和“休眠種”之間切換，因此，生成的三氟甲磺酸硅醇鹽不會發(fā)生分子鏈“反咬”生成環(huán)硅氧烷和大環(huán)硅氧烷副產(chǎn)物。由此可大大降低硅油產(chǎn)物中環(huán)硅氧烷等環(huán)體含量，環(huán)體含量低至100ppm，產(chǎn)品生物友好性和環(huán)境安全性大大提高。

17、2、本發(fā)明公開的制備方法中合成環(huán)氧硅油時，采用speier催化劑與karstedt's催化劑復(fù)合的方案，避免了氫基硅油殘留位阻酰胺導(dǎo)致催化劑中毒，成功實(shí)現(xiàn)硅氫加成反應(yīng)制備環(huán)氧基硅油。

18、3、本發(fā)明制備環(huán)氧基硅油所采用反應(yīng)條件溫和，原材料價廉易得，制備工藝簡便，適合工業(yè)化生產(chǎn)。