本發(fā)明屬于膜材料，具體涉及一種具有空間自由體積的雙交聯(lián)平衡氣調(diào)包裝膜，本發(fā)明還涉及上述平衡氣調(diào)包裝膜的制備方法。

背景技術：

1、氧氣和二氧化碳在維持果蔬采后正常生理代謝中至關重要，通常，果蔬貯藏環(huán)境內(nèi)的氣體成分不僅與其自身的呼吸代謝密切相關，也高度依賴于包裝材料的透氣性能。平衡氣調(diào)包裝(emap)膜材料由于其自身物理及化學性質(zhì)，可自動調(diào)節(jié)貯藏環(huán)境內(nèi)的氣體組成及含量，實現(xiàn)氣體平衡，從而有效抑制果蔬的呼吸速率，延長其貯藏時間。目前，理想的emap膜材料，其co2/o2的透過比需達到8～10之間，而常廣泛研究的聚烯烴、聚苯乙烯及聚乳酸類膜材料，其co2/o2透過比在4左右。

2、對emap膜的優(yōu)化設計是近年來氣調(diào)包裝技術的研究熱點?；腔勖衙淹?speek)基emap膜作為氣調(diào)保鮮包裝領域的新材料，其強極性的-so3h基團對co2擁有出色的透過性能和氣體選擇性能，然而，過高的-so3h基團引入則會造成speek基emap膜的親水性過強，使其在長期高濕度環(huán)境中的尺寸穩(wěn)定性和機械強度下降。

3、目前本研究團隊已公開的中國專利《功能化梳狀磺化聚醚醚酮基平衡氣調(diào)包裝膜及其制備方法》(公開日為2024年5月7日，公開號為cn117986507a)中涉及了四大類梳狀speek基emap膜材料的熱穩(wěn)定性、力學、透氣透濕性能及其微觀形貌的調(diào)控策略，但其對氣體的選擇能力仍有待于進一步提高，其中側鏈含有25％接枝度的長碳鏈(12c)speek基emap膜材料的co2/o2氣體分離比接近6，仍然未能達到理想的氣體選擇比。因此，在對speek基emap膜的結構設計中，不僅需要考慮通過化學接枝等手段改善膜的過度吸水溶脹問題，還需考慮空間扭曲結構帶來的自由體積對氣體通量的影響，便于創(chuàng)造更高的co2/o2氣體分離比，實現(xiàn)對speek基emap膜的綜合性能優(yōu)化。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種具有空間自由體積的雙交聯(lián)emap膜，具有更高的熱穩(wěn)定性、更優(yōu)異的氣體分離系數(shù)和機械穩(wěn)定性能。

2、本發(fā)明的另一個目的是提供上述雙交聯(lián)emap膜的制備方法。

3、本發(fā)明所采用的技術方案是，具有空間自由體積的雙交聯(lián)平衡氣調(diào)包裝膜的制備方法，具體按照以下步驟實施：

4、步驟1、利用聚醚醚酮和濃h2so4制備磺化聚醚醚酮speek；

5、步驟2、利用步驟1得到的speek聚合物和5-降冰片烯-2-甲胺制備降冰片烯化speek基共聚物speek-nb；

6、步驟3、利用檸檬酸和半胱氨酸制備半胱氨酸功能化石墨烯碳量子點gqds；

7、步驟4、利用步驟2制備的speek-nb和步驟3制備的gqds制備雙交聯(lián)emap膜speek-nb/gqds。

8、本發(fā)明的特點還在于：

9、步驟1具體為：

10、將peek母粒與濃h2so4按照質(zhì)量體積比0.05～0.055g/cm3混合，隨后在50～60℃下攪拌反應3～5h，待反應液冷卻至室溫后，將其緩慢倒入過量冰水混合物中進行沉淀，形成聚合物，然后用去離子水反復洗滌聚合物至溶液ph呈中性，最后將聚合物在60～80℃下真空干燥24～48h，獲得磺化聚醚醚酮speek。

11、步驟2具體為：

12、將步驟1中制備的speek聚合物溶解在有機溶劑中形成均相溶液，在溶液中加入活化劑并在60～80℃下攪拌，攪拌3～5h后加入5-降冰片烯-2-甲胺，再持續(xù)攪拌3～5h后完成反應，待反應液冷卻至室溫后，在混合有機溶劑中反復洗滌，最后真空干燥，獲得降冰片烯化speek基共聚物speek-nb。

13、有機溶劑為n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜；活化劑為n,n-羰基二咪唑；混合有機溶劑為石油醚乙醇、石油醚乙酸乙醇、環(huán)己烷甲醇、乙酸乙酯甲醇混合溶劑中的一種；在混合有機溶劑中反復洗滌的次數(shù)為5～8次，真空干燥的溫度為60～80℃，時間為24～48h。

14、5-降冰片烯-2-甲胺的物質(zhì)的量是speek物質(zhì)的量的0.57mol％，活化劑與5-降冰片烯-2-甲胺的摩爾比為1:1。

15、步驟3具體為：

16、將檸檬酸、半胱氨酸在180～220℃下加入去離子水中，攪拌5～10min進行反應，待上述反應液自然冷卻至室溫后，調(diào)節(jié)其ph至ph＝7，然后利用透析袋將該反應液在去離子水中透析2～3d，最后經(jīng)冷凍干燥，得到半胱氨酸功能化石墨烯碳量子點gqds。

17、檸檬酸:半胱氨酸的摩爾比為1:1，透析袋的截留分子量為1000。

18、步驟4具體為：

19、將步驟3中制備的gqds完全溶解于去離子水中，形成gqds水溶液，將步驟2中制備的speek-nb共聚物溶解于有機溶劑中形成speek-nb溶液，在speek-nb溶液中加入gqds水溶液和光引發(fā)劑，避光充分攪拌至混合均勻，然后將其澆筑在水平玻璃板上，在光熱共引發(fā)條件下反應后，得到雙交聯(lián)emap膜speek-nb/gqds。

20、gqds的質(zhì)量是speek-nb共聚物質(zhì)量的1～5％；

21、光引發(fā)劑為2-羥基-4’-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮或2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦，其質(zhì)量為speek-nb共聚物質(zhì)量的5％；

22、有機溶劑為n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜，speek-nb共聚物的質(zhì)量為有機溶劑質(zhì)量的5％～8％；

23、光熱共引發(fā)條件下進行反應的具體過程為：在50～80℃下，使用uv紫外光照射薄膜5～8h，撤去uv紫外光后，再將薄膜在50～80℃下加熱12～14h。

24、本發(fā)明所采用的另一種技術方案是，具有空間自由體積的雙交聯(lián)平衡氣調(diào)包裝膜，其是由上述制備方法制得。

25、本發(fā)明的有益效果是：

26、(1)本發(fā)明方法從優(yōu)化化學結構、提升化學性能的角度出發(fā)，通過磺酸胺化親電取代反應，在高磺化度的speek膜材料中引入具有空間自由體積的疏水性降冰片烯剛性扭曲結構，在降低speek薄膜強親水性的同時提供更多氣體傳輸通道；

27、(2)本發(fā)明方法中的“雙交聯(lián)”主要體現(xiàn)在兩方面，一方面在于磺化聚醚醚酮側鏈的-so3h基團與石墨烯碳量子點表面的-nh2、c＝o、-o-、oh等基團之間存在酸堿作用力、氫鍵及靜電力構成物理交聯(lián)網(wǎng)絡，另一方面在于磺化聚醚醚酮側鏈降冰片烯中的不飽和雙鍵與石墨烯碳量子點中的雙巰基官能團之間發(fā)生“巰基-雙鍵”點擊反應，構建了化學交聯(lián)網(wǎng)絡，從而使薄膜展現(xiàn)出更優(yōu)異的機械性能、尺寸穩(wěn)定性及濕度可調(diào)節(jié)性；

28、(3)本發(fā)明包裝膜中引入具有空間自由體積的降冰片烯與具有大比表面積的石墨烯碳量子點，擴大了交聯(lián)薄膜的氣體傳輸通道，同時-nh2和-cooh等極性基團與co2的特異性反應也加快了co2氣體分子的傳輸，從而進一步提升該類平衡氣調(diào)包裝膜的co2/o2的氣體分離比；

29、(4)本發(fā)明方法制備的具有空間自由體積的雙交聯(lián)emap膜具有更優(yōu)異的氣體分離系數(shù)和機械穩(wěn)定性能，可有效延長果蔬的貨架壽命期，促進薄膜在高濕度環(huán)境中的長期應用，優(yōu)化薄膜的多種性能，擴大薄膜使用范圍。