本發(fā)明屬于高分子材料，尤其是涉及一種稀土摻雜氧化鋅功能聚酰胺聚合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚酰胺具有質(zhì)輕、強(qiáng)度大、抗磨損、耐弱酸弱堿及一些有機(jī)溶劑、容易成型加工等優(yōu)良的性能，廣泛應(yīng)用在纖維、工程塑料和薄膜等領(lǐng)域。

2、隨著生活水平的提高和社會的發(fā)展，人們對抗菌功能產(chǎn)品的需求越來越多。例如，在汗水、皮膚油脂的浸漬下或在潮濕、悶熱的環(huán)境中，纖維及織物比表面積大，且為多孔結(jié)構(gòu)，很容易附著和滋生細(xì)菌，使得纖維織物發(fā)霉、變色、變形等，人體長期接觸進(jìn)而危害身體健康。我們?nèi)粘Ｉ钪胁豢扇鄙俚乃芰现破?、薄膜制品，其表面與食品、油脂、環(huán)境及人體攜帶的細(xì)菌等接觸，容易附著滋生細(xì)菌、產(chǎn)生細(xì)菌的交叉感染，進(jìn)而傳播疾病。因此賦予聚酰胺抗菌功能也愈發(fā)得到研究人員的重視。

3、納米銀系、銅系、納米氧化鋅系等無機(jī)重金屬抗菌劑的抗菌性能顯著，其中納米銀系抗菌能力最強(qiáng)，但是銀離子價格昂貴且容易被氧化或還原而呈黑色，導(dǎo)致其使用范圍受到限制；銅系抗菌劑本身帶有顏色且后端應(yīng)用時易氧化變色，導(dǎo)致其使用范圍變窄；納米氧化鋅系的抗菌能力較弱于納米銀系、銅系抗菌劑。

4、稀土離子具有良好的抗菌性能，而且無毒、安全環(huán)保。稀土離子能與細(xì)菌細(xì)胞壁、細(xì)胞膜和細(xì)胞內(nèi)的dna、酶、蛋白質(zhì)等發(fā)生作用，從而改變細(xì)胞結(jié)構(gòu)，阻礙/干擾細(xì)菌的正常生理活動，抑制細(xì)菌的生長繁殖，最終致使細(xì)菌死亡。

5、為此，若將稀土離子摻雜到無機(jī)重金屬抗菌材料中，將得到抗菌效果更好的材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明旨在提出一種稀土摻雜氧化鋅功能聚酰胺聚合物及其制備方法和應(yīng)用，該聚合物采用稀土離子和鋅系抗菌劑協(xié)同抗菌，具有良好的抗菌性能，抗菌組份不溶出，熱穩(wěn)定性好，抗菌功能穩(wěn)定持久。聚合物為白色，下游應(yīng)用不受顏色限制，可應(yīng)用于抗菌纖維、薄膜、工程塑料等領(lǐng)域。

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：

3、一種稀土摻雜氧化鋅功能聚酰胺聚合物的制備方法，該方法包括如下步驟：

4、1）稀土摻雜氧化鋅納米材料的制備

5、將鋅系化合物溶于去離子水中，然后加入稀土金屬化合物攪拌均勻，再加入烷基硅烷化合物，50-80℃下攪拌3-7小時，之后再加入堿性溶液繼續(xù)攪拌3-8小時；反應(yīng)結(jié)束后抽濾，將獲得的固體物質(zhì)烘干并放入馬弗爐中煅燒，自然冷卻降溫后取出，得到稀土摻雜氧化鋅納米材料；

6、2）水體系納米功能漿料的制備

7、按質(zhì)量稱取稀土摻雜氧化鋅納米材料和去離子水混合均勻，再加入分散劑，在砂磨機(jī)中進(jìn)行多級研磨分散均勻，得到穩(wěn)定不沉降的水體系納米功能漿料；

8、3）稀土摻雜氧化鋅功能聚酰胺聚合物的制備

9、以己內(nèi)酰胺、尼龍二胺二酸鹽的水溶液、添加劑、水體系納米功能漿料為原料，采用預(yù)聚、前聚、后聚三段連續(xù)聚合工藝，然后經(jīng)過切粒、萃取、干燥制備而成；其中，水體系納米功能漿料在預(yù)聚反應(yīng)后加入。

10、預(yù)聚反應(yīng)階段，在高溫高壓下己內(nèi)酰胺迅速水解開環(huán)生成氨基乙酸，己內(nèi)酰胺分子就會一個個地聯(lián)接在氨基乙酸的分子鏈上去，成為有一定長度的聚酰胺短鏈分子。同時伴隨尼龍二胺二酸鹽發(fā)生脫水、縮聚反應(yīng)，形成短鏈分子。

11、前聚反應(yīng)階段，短鏈分子通過縮聚反應(yīng)而形成長鏈分子，同時伴隨反應(yīng)速率較低的加成反應(yīng)。稀土摻雜氧化鋅納米材料通過加成、縮聚反應(yīng)接枝到聚酰胺分子鏈上。

12、后聚反應(yīng)階段，以鏈交換反應(yīng)為主，最終聚合物的分子量達(dá)到平衡、分子量分布變窄。

13、進(jìn)一步，步驟1）中，按重量份數(shù)計(jì)，鋅系化合物20-60份，去離子水40-100份，稀土金屬化合物20-70份，烷基硅烷化合物10-50份，堿性溶液5-40份。

14、進(jìn)一步，鋅系化合物和稀土金屬化合物的質(zhì)量比為1:1.1～2；

15、鋅系化合物為硝酸鋅或硫酸鋅或醋酸鋅中的一種；

16、堿性溶液為氨水、尿素、碳酸銨或氫氧化鈉中的一種。

17、進(jìn)一步，稀土金屬化合物為七水合氯化鑭、六水合硝酸釓、七水合氯化鈰三種物質(zhì)的混合物，三者的質(zhì)量比為（2～5）：2：1。

18、進(jìn)一步，步驟1）中，固體烘干溫度為50-100℃，馬弗爐煅燒溫度為800-1200℃，煅燒時間為2-6小時。

19、進(jìn)一步，步驟2）中，稀土摻雜氧化鋅納米材料：去離子水：分散劑的質(zhì)量比是（25-40）：（57-74.5）：（0.5-3）；

20、分散劑為十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯吡咯烷酮、改性苯乙烯馬來酸共聚物溶液、改性高分子嵌段共聚物、含有親顏料基團(tuán)的高分子量硅烷共聚物中的一種或多種；

21、水體系納米功能漿料的粒徑為100-350nm。

22、進(jìn)一步，步驟3）的具體步驟為：

23、a、將己內(nèi)酰胺、尼龍二胺二酸鹽的水溶液、添加劑混合均勻得到第一混合物，在高溫加壓條件下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)得到聚酰胺低聚物；

24、b、預(yù)聚反應(yīng)后，將步驟a得到的聚酰胺低聚物與水體系納米功能漿料混合得到第二混合物；

25、c、將步驟b得到的第二混合物進(jìn)行前聚反應(yīng)、后聚反應(yīng)，形成稀土摻雜氧化鋅功能聚酰胺聚合物。

26、進(jìn)一步，尼龍二胺二酸鹽為尼龍66鹽、尼龍610鹽、尼龍612鹽、尼龍56鹽、尼龍510鹽、尼龍512鹽中的一種；

27、尼龍二胺二酸鹽水溶液的濃度為50-80wt%；

28、尼龍二胺二酸鹽占總進(jìn)料量的5-25wt%；

29、稀土摻雜氧化鋅納米材料占總進(jìn)料量的0.5-5wt%；

30、添加劑為醋酸、苯甲酸、精對苯二甲酸、己二胺中的一種或多種，添加劑的用量為己內(nèi)酰胺質(zhì)量的0.05-0.3%，加入添加劑能阻止大分子鏈的進(jìn)一步增長，使聚合物分子量達(dá)到穩(wěn)定。

31、進(jìn)一步，預(yù)聚反應(yīng)壓力控制在10-40bar，預(yù)聚反應(yīng)溫度控制在240-270℃，停留時間為1-4h；

32、所述前聚反應(yīng)壓力控制在2-4bar，前聚溫度控制在255-275℃，停留時間為1-4h；

33、所述后聚反應(yīng)壓力控制在10-30mbar，后聚溫度控制在240-250℃，停留時間8-12h。

34、本發(fā)明還提供了一種由上述所述的制備方法制備得到的稀土摻雜氧化鋅功能聚酰胺聚合物，聚合物為白色，下游應(yīng)用不受顏色限制，降低了配色難度和成本。

35、本發(fā)明還提供了如上述所述的稀土摻雜氧化鋅功能聚酰胺聚合物在抗菌纖維、薄膜、工程塑料方面的應(yīng)用，將稀土摻雜氧化鋅功能聚酰胺聚合物進(jìn)行切粒、萃取、干燥，得到稀土摻雜氧化鋅功能聚酰胺切片，切片可萃取物含量0.3-0.5%，含水200-400ppm，相對粘度2.4-4.0，切片的相對粘度范圍較寬，應(yīng)用領(lǐng)域廣，實(shí)用性較強(qiáng)。

36、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所述的稀土摻雜氧化鋅功能聚酰胺聚合物及其制備方法和應(yīng)用具有以下優(yōu)勢：

37、（1）本發(fā)明所述的稀土摻雜氧化鋅功能聚酰胺聚合物通過稀土離子和鋅系化合物協(xié)同抗菌，相比于單獨(dú)使用稀土離子或氧化鋅的抗菌性能都可得到明顯提升。

38、（2）本發(fā)明采用三段連續(xù)聚合工藝，在預(yù)聚反應(yīng)后加入水體系納米功能漿料，降低了稀土摻雜氧化鋅納米材料對聚合物分子鏈的影響，使得到的聚合物具有更高的熔體粘度和良好的抗菌性能。

39、（3）采用原位聚合法制備得到稀土摻雜氧化鋅功能聚酰胺聚合物，使得稀土摻雜氧化鋅納米材料在聚酰胺中均勻分布，納米材料沒有發(fā)生明顯團(tuán)聚，聚合物的均一性好，抗菌性能優(yōu)異。

40、（4）本發(fā)明制得的稀土摻雜氧化鋅功能聚酰胺聚合物為白色，下游應(yīng)用不受顏色限制，可應(yīng)用于抗菌纖維、工程塑料、薄膜等領(lǐng)域，其抗菌組份不溶出，熱穩(wěn)定性好，抗菌功能穩(wěn)定持久。