本技術(shù)涉及阻尼材料，尤其是涉及一種端羥基超支化聚酯改性受阻酚復(fù)合材料及利用其制備的丁基橡膠阻尼材料。

背景技術(shù)：

1、隨著中國(guó)汽車工業(yè)的快速發(fā)展，車輛在高速移動(dòng)時(shí)引起的振動(dòng)、噪聲問題越來越嚴(yán)重，此問題一方面會(huì)對(duì)車載設(shè)備的安全性以及可靠穩(wěn)定性造成影響，另一方面會(huì)降低乘客出行的乘坐體驗(yàn)。針對(duì)此問題，目前常用的解決方法有兩種，一種是利用具有阻尼結(jié)構(gòu)的機(jī)械結(jié)構(gòu)進(jìn)行減振，另一種則是采用用聚合物阻尼材料來進(jìn)行減振降噪。

2、丁基橡膠是異丁烯與少量異戊二烯的共聚物，其分子鏈結(jié)構(gòu)中含有大量的側(cè)甲基，這些側(cè)甲基的空間位阻效應(yīng)使得丁基橡膠分子鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)，具有較大的彈性滯后、耗能作用和阻尼作用，宏觀表現(xiàn)為高的阻尼性能，且丁基橡膠氣密性較好，不飽和程度非常低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的耐熱和耐老化性能，所以被廣泛應(yīng)用于橡膠阻尼制品中。但是丁基橡膠目前還存在有效阻尼溫域范圍不夠?qū)挕⒉ＡЩD(zhuǎn)變溫度較低和阻尼性能不夠穩(wěn)定等缺陷，因此其應(yīng)用領(lǐng)域具有一定的局限性。

3、受阻酚作為一種有機(jī)極性小分子常將其進(jìn)行改性后作為功能添加劑加入到橡膠體系中。在聚合物基體中添加如受阻酚類有機(jī)極性小分子，可以與橡膠基體中的極性側(cè)基之間形成可逆的氫鍵作用。當(dāng)受到外應(yīng)力或振動(dòng)時(shí)，材料內(nèi)氫鍵的減弱或斷裂，以及不斷形成新的氫鍵，該過程將損耗體系大量能量，將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為內(nèi)能，提高復(fù)合材料的阻尼性能。

4、例如：中國(guó)專利cn201110347024.0中將由樹枝形有機(jī)蒙脫土與受阻酚進(jìn)行縮合反應(yīng)制得的功能添加劑加入到橡膠基體中；中國(guó)專利cn201510958560.2中將由n,n-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體對(duì)受阻酚進(jìn)行超支化改性得到的受阻酚功能添加劑加入到橡膠基體中；中國(guó)專利cn201610195991.2中將改性制備的高分子量受阻酚添加到橡膠基體中；上述專利都分別采用各種措施對(duì)受阻酚進(jìn)行改性，制得了改性受阻酚功能添加劑，然后將其添加到橡膠基體中以改進(jìn)橡膠的阻尼性能，但是上述專利僅僅能改進(jìn)橡膠基體的力學(xué)性能或阻尼性能，并不能同時(shí)改進(jìn)橡膠材料的有效阻尼溫域范圍、?阻尼性能及力學(xué)性能，尤其是無(wú)法顯著改變橡膠復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。因此，開發(fā)新型的受阻酚功能添加劑，對(duì)于獲得綜合性能優(yōu)異的減振降噪阻尼材料具有重要的實(shí)際意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問題，本技術(shù)提供了一種端羥基超支化聚酯改性受阻酚復(fù)合材料及利用其制備的丁基橡膠阻尼材料。

2、本技術(shù)提供的一種端羥基超支化聚酯改性受阻酚復(fù)合材料的制備方法，是通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：

3、一種端羥基超支化聚酯接枝改性受阻酚復(fù)合材料主要是由(e)-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酰氯、端羥基超支化聚酯接枝改性受阻酚、催化劑制成：所述的催化劑為三乙胺tea和二甲基氨基吡啶dmap中的至少一種；所述端羥基超支化聚酯接枝改性受阻酚由多元醇b?x和/或表面羥基化改性納米芳綸復(fù)合材料為核分子、二羥甲基丙酸dmpa為ab2?單體制成；所述多元醇b?x為季戊四醇、三羥基甲基丙烷、丙三醇、2,2,6,6-四羥甲基環(huán)己醇、1,3,5-三（2-羥乙基）氰尿酸、?1,4-丁二醇中的至少一種；

4、所述(e)-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酰氯的制備方法如下：在惰性氣體保護(hù)下，將(e)-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸溶于氯仿中，將溫度升至50-70℃后向氯仿溶液中緩慢滴加二氯亞砜，緩慢攪拌4-6h得到中間產(chǎn)物(e)-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酰氯；

5、所述端羥基超支化聚酯接枝改性受阻酚復(fù)合材料的制備方法如下：將中間產(chǎn)物-(e)-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酰氯、端羥基超支化聚酯、催化劑于20-30℃攪拌反應(yīng)20-30h，反應(yīng)結(jié)束后首先進(jìn)行減壓蒸餾，所得固體殘留物溶于二氯甲烷中，然后用nahco3萃取，用hcl溶液水洗，所得有機(jī)層用飽和鹽水洗滌，所得溶液用無(wú)水na2so4干燥過濾，最后真空烘干即可得到端羥基超支化聚酯接枝改性受阻酚復(fù)合材料。

6、進(jìn)一步地，所述的端羥基超支化聚酯：(e)-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸：催化劑的質(zhì)量比為（2-4）：（20-25）：（5-10）。

7、進(jìn)一步地，所述表面羥基化改性納米芳綸復(fù)合材料的制備方法：

8、s1.納米芳綸纖維anf的制備；

9、同時(shí)進(jìn)行異氰酸酯基改性埃洛石納米管的制備；

10、s2.對(duì)所制備的納米芳綸纖維anf進(jìn)行表面羥基化改性得納米芳綸纖維anf@oh；

11、s3.稱取s2中所得的0.8-1.0份納米芳綸纖維anf@oh、0.05-0.20份的s1中制備的異氰酸酯基改性埃洛石納米管、5*10-5～5*10-4份的有機(jī)錫催化劑、4-8份的丙酮混合均勻后，加熱至75-95℃下反應(yīng)0.5-1.0h，減壓過濾所得產(chǎn)物依次采用丙酮、去離子水至少洗滌三次，洗滌完成后進(jìn)行真空烘干處理即可得到表面羥基化改性納米芳綸復(fù)合材料anf@o-co-nh@埃洛石納米管。

12、進(jìn)一步地，所述異氰酸酯基改性埃洛石納米管的制備方法如下：稱取10份埃洛石納米管分和50-400份的丙酮分散混合均勻后加入0.20-0.50份的異氰酸基硅烷，以200-400rpm磁力攪拌5-10min，后進(jìn)行15-30min的超聲分散處理，所得分散液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾、減壓蒸餾除去殘留的丙酮，真空包裝即可得異氰酸酯基改性埃洛石納米管。

13、進(jìn)一步地，所述端羥基超支化聚酯接枝改性受阻酚為多元醇bx為核分子型的端羥基超支化聚酯接枝改性受阻酚、表面羥基化改性納米芳綸復(fù)合材料為核分子型的端羥基超支化聚酯接枝改性受阻酚組合物。

14、進(jìn)一步地，所述多元醇bx為核分子型的端羥基超支化聚酯接枝改性受阻酚為季戊四醇為核分子、二羥甲基丙酸dmpa為ab2?單體制成的hbpe-h20、hbpe-h30、hbpe-h40中的一種；表面羥基化改性納米芳綸復(fù)合材料為核分子型的端羥基超支化聚酯接枝改性受阻酚是表面羥基化改性納米芳綸復(fù)合材料為核分子、二羥甲基丙酸dmpa為ab2單體制成。

15、進(jìn)一步地，多元醇b?x為核分子型的端羥基超支化聚酯接枝改性受阻酚、表面羥基化改性納米芳綸復(fù)合材料為核分子型的端羥基超支化聚酯接枝改性受阻酚的質(zhì)量比為(0.5-3):1。

16、本技術(shù)提供的一種利用端羥基超支化聚酯改性受阻酚復(fù)合材料制備的丁基橡膠阻尼材料，是通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：

17、一種利用端羥基超支化聚酯改性受阻酚復(fù)合材料制備的丁基橡膠阻尼材料，包括以下重量份原料制成：100份的丁基橡膠、200-300份的填料，100-150份的聚異丁烯、20-40份的補(bǔ)強(qiáng)劑、25-40份的增粘劑、10-15份的炭黑、5-30份的權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的端羥基超支化聚酯接枝改性受阻酚復(fù)合材料、2-4份的硫化劑、2-5份的分散劑、4-8份的防老劑、4-10份的軟化劑。

18、進(jìn)一步地，所述丁基橡膠為exxon268、信匯532、燕山iir1751中的一種或多種。

19、進(jìn)一步地，所述填料為馬來酰亞胺接枝石墨烯搭配滑石粉、高嶺土、鈦白粉、蒙脫土、云母粉、碳酸鈣、硫酸鋇、蠕蟲石墨、氧化鋁、氧化鎂、氮化硼中的至少一種組成。

20、進(jìn)一步地，所述聚異丁烯包括pb?680、pb1300、pb2400中的一種或多種。

21、進(jìn)一步地，所述增粘劑包括石油樹脂、萜烯樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂中的一種或多種。

22、進(jìn)一步地，所述硫化劑包括硫磺、膠體硫磺、一氯化硫中的一種或多種。

23、進(jìn)一步地，所述炭黑包括n330、n774、n990中的一種或多種。

24、進(jìn)一步地，所述補(bǔ)強(qiáng)劑包括氣相二氧化硅和沉淀二氧化硅的一種或多種。

25、進(jìn)一步地，所述分散劑包括硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸鹽、鈦酸酯偶聯(lián)劑中的至少一種。

26、進(jìn)一步地，所述防老劑包括納米氮化硅、酚類防老劑、雜環(huán)類防老劑中的至少一種。

27、進(jìn)一步地，所述軟化劑包括環(huán)烷油、二丁酯、石蠟油中的至少一種。

28、進(jìn)一步地，所述填料為馬來酰亞胺接枝石墨烯、片徑低于6.5微米的云母粉、片徑低于500nm的氮化硼納米片以質(zhì)量比(5-20):(70-90):(5-10)組成。

29、進(jìn)一步地，所述馬來酰亞胺接枝石墨烯的制備方法：先采用氨基硅烷偶聯(lián)劑改性羥基化石墨烯得表面含有氨基的石墨烯；然后將馬來酰亞胺基丙酸與酰氯化試劑反應(yīng)生產(chǎn)馬來酰亞胺基丙酰氯；將所得馬來酰亞胺基丙酰氯與表面含有氨基的石墨烯溶解于丙酮/dmf混合溶液中，60~80℃條件下反應(yīng)3~5h，結(jié)束反應(yīng)后真空抽濾所得固體物置于在120~160℃和0.5-1.0pa條件下真空干燥4~6h，即可制得馬來酰亞胺接枝石墨烯。

30、進(jìn)一步地，所述丁基橡膠阻尼材料的制備方法如下：

31、步驟一，端羥基超支化聚酯接枝改性受阻酚復(fù)合材料和馬來酰亞胺接枝石墨烯的制備；

32、步驟二，將計(jì)量準(zhǔn)確的丁基橡膠、填料、聚異丁烯、補(bǔ)強(qiáng)劑、增粘劑、炭黑、步驟一中制備的端羥基超支化聚酯接枝改性受阻酚復(fù)合材料、硫化劑、分散劑、防老劑、軟化劑投入密煉機(jī)中，于80-105℃下混煉80-100?min即可得成品丁基橡膠阻尼材料，

33、進(jìn)一步地，將配比量的丁基橡膠、端羥基超支化聚酯接枝改性受阻酚復(fù)合材料投入密煉機(jī)中，在80~100℃條件下進(jìn)行混煉10?min；繼續(xù)加入配比量的增粘劑、炭黑、補(bǔ)強(qiáng)劑、硫化劑、分散劑、防老劑、軟化劑繼續(xù)混煉20?min；繼續(xù)加入配比量的一半的填料和液態(tài)聚異丁烯繼續(xù)混煉20?min；加入剩余一半的填料和液態(tài)聚異丁烯繼續(xù)混煉30-50min，出料，自然冷卻至室溫即得到所述端羥基超支化聚酯接枝改性受阻酚復(fù)合丁基阻尼橡膠。

34、綜上所述，本技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：

35、1、本發(fā)明將制備的端羥基超支化聚酯接枝改性受阻酚作為功能添加劑引入到丁基橡膠體系當(dāng)中，其與橡膠基體中的極性側(cè)基之間可以形成氫鍵作用，當(dāng)受到外應(yīng)力或振動(dòng)時(shí)，材料內(nèi)氫鍵的減弱或斷裂，以及不斷形成新的氫鍵，該過程將損耗體系大量能量，將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為內(nèi)能，提高復(fù)合材料的阻尼性能。

36、2、通過調(diào)節(jié)端羥基超支化聚酯接枝改性受阻酚與填料含量，可以使橡膠材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度發(fā)生變化，實(shí)現(xiàn)最佳阻尼使用溫度范圍可調(diào)的效果，解決了由丁基橡膠自身玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低帶來的使用條件受限的問題，同時(shí)更寬的阻尼溫域和更好的剝離性能。

37、3、本發(fā)明的制備工藝經(jīng)濟(jì)實(shí)用，制備過程簡(jiǎn)單，成本低廉，無(wú)需特殊設(shè)備和苛刻條件，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，具有極強(qiáng)的實(shí)用價(jià)值。