本發(fā)明涉及高分子聚合物微球，特別是涉及一種碳酸亞乙烯酯改性烯烴-降冰片烯共聚物微球及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚合物微球是由聚合物材料制成的微小球體，通常直徑在幾微米到數(shù)百微米之間。聚合物微球在許多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，如藥物傳遞、催化劑載體、油墨、涂料和復(fù)合材料等，并且因其具有高比表面積、可調(diào)控的孔隙結(jié)構(gòu)和表面功能化特性，使其在環(huán)境修復(fù)、分離和過濾等方面同樣具有廣泛的應(yīng)用前景，以及由于其可調(diào)控的性質(zhì)，聚合物微球在科學(xué)研究和工程領(lǐng)域具有重要意義。

2、目前常見的聚合物微球制備方法通常為膜乳化法和微流控法，可以用于制備微米或納米尺度的顆粒，但是這兩種方法在制備時(shí)都存在一定技術(shù)不足和難度。在膜乳化法中，膜的平均孔徑和乳化液的穩(wěn)定性有關(guān)，膜的孔徑越大，乳化液的穩(wěn)定性越好，但孔徑大小決定了相鄰孔之間的距離，孔徑越大，相鄰孔之間的距離變小，導(dǎo)致制備出來的微球外形粗糙，尺寸均一性差，以及單分散性差；此外，薄膜和乳化液之間的界面控制也是一個(gè)關(guān)鍵的難點(diǎn)，這也會(huì)影響微球的尺寸分布和形貌。而在微流控法中微流控芯片的制備和應(yīng)用是一個(gè)難點(diǎn)，微流控通道的設(shè)計(jì)和制備需要高精度加工和表面處理，這不僅增加了制備成本，也加大了工藝的難度。此外，在微流控法中還需要精確控制流體流速和壓力，以及精準(zhǔn)操控微球的合成過程，這也給制備帶來了一定的困難。

3、此外，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，烯烴-降冰片烯共聚物材料因具有易加工、制作成本低、通道表面容易修飾、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，可以作為共聚物微球良好的本體材料。但在制備過程中發(fā)現(xiàn)，基于烯烴-降冰片烯共聚物制備的微球在掃描電子顯微鏡下照射一段時(shí)間后會(huì)發(fā)生明顯的皺褶，微球表面的光滑程度較差，并且制備粒徑較大的微球時(shí)的微球致密性差導(dǎo)致表面出現(xiàn)氣孔且微球的球形度較差，嚴(yán)重影響了微球可修飾性，這些問題也影響了微球的應(yīng)用質(zhì)量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明提供了一種碳酸亞乙烯酯改性烯烴-降冰片烯共聚物微球及其制備方法。本發(fā)明的制備方法以碳酸亞乙烯酯改性烯烴-降冰片烯共聚物作為芯層材料制成芯層棒，以聚砜樹脂作為包層材料制成包層棒，將芯層棒插入包層棒內(nèi)并真空熱處理制成預(yù)制棒，再通過熱拉得到一級(jí)纖維，該一級(jí)纖維還可根據(jù)制備需要選擇迭代次數(shù)以獲得相應(yīng)級(jí)數(shù)的纖維，再利用纖維內(nèi)流體不穩(wěn)定的特性制備得到微球。本發(fā)明制得的微球具有優(yōu)異的單分散性、粒徑均一、微球表面光滑、形態(tài)良好等物理化學(xué)性質(zhì)。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

3、一種碳酸亞乙烯酯改性烯烴-降冰片烯共聚物微球，所述碳酸亞乙烯酯改性烯烴-降冰片烯共聚物微球由碳酸亞乙烯酯改性烯烴-降冰片烯共聚物形成，碳酸亞乙烯酯改性烯烴-降冰片烯共聚物的結(jié)構(gòu)式為：，

4、其中，0≤xi，0≤yi，0≤zi，0≤wi，且xi、yi、zi不同時(shí)為0，821≤∑(xi+zi)≤1027，240≤∑yi≤300，1083≤∑wi≤1354。

5、作為本發(fā)明進(jìn)一步的技術(shù)方案，碳酸亞乙烯酯改性烯烴-降冰片烯共聚物的平均分子量為200000～250000。

6、作為本發(fā)明進(jìn)一步的技術(shù)方案，碳酸亞乙烯酯改性烯烴-降冰片烯共聚物微球的粒徑范圍為50?nm～2?mm。

7、一種碳酸亞乙烯酯改性烯烴-降冰片烯共聚物微球的制備方法，包括以下步驟：

8、（1）芯層材料的制備：將烯烴-降冰片烯共聚物溶解于甲苯溶液中，在40～50℃下攪拌均勻，再加入碳酸亞乙烯酯以及適量2-乙基己氧基鈦酸和偶氮二異丁腈，反應(yīng)結(jié)束后，得到含有碳酸亞乙烯酯改性烯烴-降冰片烯共聚物的混合溶液，其中，加入的烯烴-降冰片烯共聚物與碳酸亞乙烯酯的質(zhì)量比為100：（7～13.6）；

9、（2）芯層棒的制備：通過涂布機(jī)將步驟（1）得到的混合溶液制成薄膜，將薄膜熱壓處理得到圓柱形的芯層棒；

10、（3）包層棒的制備：采用包層材料母粒熱壓制成n個(gè)圓柱形的包層棒，n為大于0的自然數(shù)，以包層棒的軸線為對(duì)稱軸對(duì)稱設(shè)置有至少一個(gè)圓柱形芯腔，芯腔沿包層棒的長度方向設(shè)置；

11、（4）n級(jí)纖維的制備：

12、向第一包層棒的每個(gè)芯腔內(nèi)置入若干個(gè)芯層棒，真空熱處理得到一級(jí)預(yù)制棒，對(duì)一級(jí)預(yù)制棒進(jìn)行熱拉處理得到一級(jí)纖維，

13、向第二包層棒的每個(gè)芯腔內(nèi)置入若干個(gè)一級(jí)纖維，真空熱處理得到二級(jí)預(yù)制棒，對(duì)二級(jí)預(yù)制棒進(jìn)行熱拉處理得到二級(jí)纖維，

14、.........

15、向第n包層棒的每個(gè)芯腔內(nèi)置入若干個(gè)n-1級(jí)纖維，真空熱處理得到n級(jí)預(yù)制棒，對(duì)n級(jí)預(yù)制棒進(jìn)行熱拉處理得到n級(jí)纖維；

16、（5）n級(jí)纖維的熱處理：將步驟（4）得到的n級(jí)纖維熱處理3～10min，使n級(jí)纖維的芯層材料在包層材料中收縮形成微球；

17、（6）包層材料的溶解：將步驟（5）得到的n級(jí)纖維溶解于包層材料選擇性溶劑中，加熱攪拌至完全溶解后，高速離心5min，再加入適量包層材料選擇性溶劑后超聲10min，反復(fù)多次離心和超聲后，去除上層液體，收集沉淀即可得到碳酸亞乙烯酯改性烯烴-降冰片烯共聚物微球。

18、作為本發(fā)明進(jìn)一步的技術(shù)方案，步驟（4）中真空熱處理的溫度為80～100℃，時(shí)間為30min；步驟（4）中熱拉處理的溫度為280～360℃。

19、作為本發(fā)明進(jìn)一步的技術(shù)方案，步驟（5）中熱處理的溫度為290～380℃。

20、作為本發(fā)明進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述芯層棒的直徑為2～4mm，包層棒的直徑為20～30mm，每個(gè)包層棒的芯腔數(shù)量設(shè)置為1～5個(gè)，芯腔的直徑為2～25mm。

21、作為本發(fā)明進(jìn)一步的技術(shù)方案，n的數(shù)值范圍是1～4。

22、作為本發(fā)明進(jìn)一步的技術(shù)方案，步驟（4）得到的n級(jí)纖維的直徑為0.6～4?mm。

23、作為本發(fā)明進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述包層材料為聚砜樹脂。

24、作為本發(fā)明進(jìn)一步的技術(shù)方案，包層材料選擇性溶劑選用n,n-二甲基乙酰胺溶液、n-甲基吡咯烷酮溶液、n,n-二甲基甲酰胺溶液中的一種。

25、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

26、1、本發(fā)明使用碳酸亞乙烯酯對(duì)烯烴-降冰片烯共聚物進(jìn)行改性，有效提升了烯烴-降冰片烯共聚物的流動(dòng)性、粘接性以及耐化學(xué)性等特性，因此，所制備的微球球形更加規(guī)則，在去除包層材料的過程中，微球表面具有優(yōu)異的耐化學(xué)性能，未與包層材料選擇性溶劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而可以將包層材料充分溶解，所得到的微球表面也更加潔凈光滑，微球的剛性變高，即使在高能電子束的長時(shí)間照射下，微球表面幾乎沒發(fā)生變化。

27、微球的規(guī)則性使其在尺寸和形狀上更為一致，有助于在藥物傳遞、分離技術(shù)等領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)實(shí)現(xiàn)更穩(wěn)定的性能。微球表面光潔可以降低摩擦并且增強(qiáng)相容性，微球表面光潔可以減少微球間的摩擦，有助于提高流動(dòng)性和分散性，適用于涂料和復(fù)合材料。表面光潔的微球與其他材料的接觸更好，可以改善復(fù)合材料的界面性能，增強(qiáng)整體機(jī)械性能。微球的剛性可以增強(qiáng)其在機(jī)械負(fù)載下的穩(wěn)定性，適合用于承受較大壓力的應(yīng)用，如填充材料和支架。剛性較高的微球在高溫或化學(xué)環(huán)境下更能保持其形狀，適用于需要耐高溫或耐腐蝕的應(yīng)用場景。

28、2、本發(fā)明的微球制備方法以碳酸亞乙烯酯改性烯烴-降冰片烯共聚物作為芯層材料，以聚砜樹脂作為包層材料，利用纖維內(nèi)流體不穩(wěn)定的特性來制備微球，可以有效解決傳統(tǒng)的膜乳化法和微流控法制備微球所存在的問題。在制備過程中，通過控制包層棒和芯層棒的直徑比例和纖維的迭代次數(shù)來調(diào)節(jié)微球的直徑，實(shí)現(xiàn)微球的尺寸從50?nm～2?mm可控。通過控制包層棒的芯腔數(shù)量、芯腔內(nèi)的芯層棒或纖維的數(shù)量、以及纖維的迭代次數(shù)來有效控制所制得的微球數(shù)量，實(shí)現(xiàn)聚合物微球的批量生產(chǎn)。

29、3、本發(fā)明制備方法的步驟工藝簡單、操作簡便、可控性高，所需的實(shí)驗(yàn)時(shí)間較短。微球粒徑分布梯度可控制在2?μm以內(nèi)，制備的微球具有優(yōu)異的單分散性、粒徑均一、微球表面光滑。本發(fā)明使用的制備方法普適性強(qiáng)，應(yīng)用范圍廣。