本發(fā)明屬于固體廢棄物回收利用，具體涉及一種廢棄聚酯產(chǎn)品定向高值化方法。

背景技術(shù)：

1、鹵素在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中扮演著重要角色，但產(chǎn)品中存在的鹵代有機(jī)污染物（hocs）具有環(huán)境持久性、難降解性和生物毒性，對(duì)人體健康和環(huán)境安全構(gòu)成了巨大的威脅，現(xiàn)有技術(shù)中已公開了多種降解鹵代有機(jī)污染物的方法，但是能耗、藥劑成本等較高，若能實(shí)現(xiàn)含鹵廢棄物的高值化利用，就能變廢為寶，利于產(chǎn)業(yè)的推進(jìn)發(fā)展。

2、溴素作為稀缺性不可再生資源和重要的化工原料之一，相關(guān)的高附加值產(chǎn)品超過百種，其中溴代阻燃劑的行業(yè)市場(chǎng)規(guī)模極大。溴代阻燃劑品種有70多種，其中十溴二苯醚、六溴環(huán)十二烷和四溴雙酚a的產(chǎn)量占溴代阻燃劑總產(chǎn)量的50%以上，但是十溴二苯醚和六溴環(huán)十二烷被列為持久性有機(jī)污染物，也有研究表明四溴雙酚a是一種潛在的內(nèi)分泌干擾物質(zhì)，而十溴二苯乙烷和溴化環(huán)氧樹脂等新型溴代阻燃劑也具有潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和毒性作用。盡管如此，基于溴代阻燃劑具有阻燃效率高、熱穩(wěn)定性好和成本低等優(yōu)勢(shì)，溴代阻燃劑暫時(shí)無法被其他阻燃劑完全取代。

3、溴代阻燃劑廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、建筑材料和汽車工業(yè)等領(lǐng)域。其中，超過30%用于電子電氣設(shè)備的生產(chǎn)。近年來，技術(shù)進(jìn)步促使廢棄電子電氣產(chǎn)品的數(shù)量不斷增加，這些電子廢棄物中含有的溴代阻燃劑（約3%～25%）可能會(huì)成為潛在有毒物質(zhì)，引發(fā)嚴(yán)重的二次污染。傳統(tǒng)的填埋和露天焚燒處理方式會(huì)導(dǎo)致溴代阻燃劑在土壤和水中的遷移積累，或釋放有害物質(zhì)如多溴代二苯并二惡英（pbdd）和多溴代二苯并呋喃（pbdf）。為防止溴代有機(jī)污染物的二次污染，研究人員越來越關(guān)注含溴廢棄物的脫溴方法，如溶劑解和熱解。然而，大多數(shù)研究集中于如何在脫溴后提高產(chǎn)品的收率和質(zhì)量，而對(duì)溴素回收和循環(huán)利用的研究相對(duì)較少。

4、公開號(hào)為cn115368627a的中國專利文獻(xiàn)公開了一種阻燃聚酯的回收方法，該方法根據(jù)阻燃劑的類型將阻燃聚酯確定為聚酯a或聚酯b，聚酯a是阻燃劑為十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、六溴環(huán)十二烷和溴化環(huán)氧中一種或幾種的聚酯；聚酯b是阻燃劑為磷酸酯阻燃劑、四溴雙酚a、四溴雙酚s和溴化聚碳酸酯中一種或幾種的聚酯，其中聚酯a先進(jìn)行微波醇解再萃取處理回收阻燃劑；而聚酯b先進(jìn)行萃取處理回收阻燃劑，再通過微波醇解回收聚酯。

5、公開號(hào)為cn102557883a的中國專利文獻(xiàn)公開了一種廢棄電器含溴塑料在亞臨界流體中轉(zhuǎn)化苯酚的方法，該發(fā)明將廢舊電子電器產(chǎn)品塑料（含溴化阻燃劑）清洗后粉碎成粉末，將粉末和溶劑加入至高壓反應(yīng)釜中加熱反應(yīng)，隨后分離得到的固液混合物，收集上層有機(jī)溶劑提取液，向油相中加入萃取劑進(jìn)行液-液萃取得到萃取液，在60-80℃條件下旋蒸分離萃取液循環(huán)利用，蒸發(fā)器底部殘留的液體即為苯酚，純化后可以作為化工產(chǎn)品使用。

6、但是上述發(fā)明中均只涉及到回收方法，并沒有開發(fā)溴代阻燃劑等溴廢棄物的利用策略。高分子聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等的年用量逐年增長，產(chǎn)生的廢棄聚酯也隨之增加。這些廢棄的高分子聚酯也難以快速自然降解，若能實(shí)現(xiàn)廢棄聚酯和溴代阻燃劑的高值化利用，則有助于減輕對(duì)生態(tài)環(huán)境的污染威脅，變廢為寶。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種廢棄聚酯產(chǎn)品定向高值化方法，該方法工藝簡單、易于實(shí)施、可以一鍋法實(shí)現(xiàn)聚酯的轉(zhuǎn)化，該方法可實(shí)現(xiàn)廢棄聚酯、含溴代阻燃劑的商業(yè)塑料的高值回收。

2、具體采用的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明提供了一種廢棄聚酯產(chǎn)品定向高值化方法，包括以下步驟：

4、當(dāng)廢棄聚酯產(chǎn)品的成分僅包含聚酯時(shí)，以碳酸二甲酯為甲基源，將廢棄聚酯產(chǎn)品、溴化物以及溶劑置于耐壓管中，在密閉環(huán)境下120~180℃發(fā)生解聚反應(yīng)≥6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降溫，制備得到雙酚a二甲醚或羧酸酯；

5、當(dāng)廢棄聚酯產(chǎn)品的成分包含聚酯和溴代阻燃劑時(shí)，以碳酸二甲酯為甲基源，將廢棄聚酯產(chǎn)品以及溶劑置于耐壓管中，在密閉環(huán)境下120~180℃發(fā)生解聚反應(yīng)≥6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降溫，制備得到雙酚a二甲醚或羧酸酯；

6、所述的溴化物選自溴代正丁烷、3,3-二甲基-1-溴丁烷、1,2-二溴乙烷、溴苯乙烯、溴代異戊烷、4-苯基-1-丁基溴、1-溴-2-甲基丙烷、溴代仲丁烷、溴代環(huán)己烷、2-溴-2-甲基丁烷、溴代叔丁烷或溴代阻燃劑；

7、溴代阻燃劑包括三(2,3-二溴丙基)異氰脲酸酯、四溴雙酚a-雙(2,3-二溴丙基醚)、六溴環(huán)十二烷、十溴二苯乙烷、多溴聯(lián)苯醚或四溴雙酚a；

8、結(jié)構(gòu)式具體如下所示：

9、。

10、本發(fā)明方法以碳酸二甲酯為甲基源，利用特定的溴化物催化聚酯定向高值化轉(zhuǎn)化（即聚酯解聚反應(yīng)的發(fā)生），溴化物的選擇有其必要性，當(dāng)選用溴苯時(shí)，無法起到催化作用。本發(fā)明方法可用于多種廢舊聚酯材料的解聚升級(jí)。

11、優(yōu)選的，將所述的廢棄聚酯產(chǎn)品先粉碎為厘米級(jí)后，再置于耐壓管中發(fā)生解聚反應(yīng)。廢棄聚酯產(chǎn)品包含廢棄光盤、廢棄水桶、廢棄薄膜或阻燃板等。

12、所述的聚酯包括聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚呋喃二甲酸乙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯或聚乳酸。

13、當(dāng)所述的聚酯為聚碳酸酯時(shí)，得到的產(chǎn)物為雙酚a二甲醚，當(dāng)所述的聚酯為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚呋喃二甲酸乙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯或聚乳酸時(shí)，得到的產(chǎn)物為對(duì)應(yīng)的羧酸酯。

14、具體在解聚反應(yīng)的過程中，溴化物除使用回收廢棄溴化物外，也可以使用相應(yīng)的溴化物純品。

15、可選的，所述的溶劑為 n-甲基吡咯烷酮或 n, n-二甲基甲酰胺；以聚酯的摩爾數(shù)計(jì)，所述的溶劑加入量為1～10?ml/g。

16、優(yōu)選的，碳酸二甲酯和廢棄聚酯產(chǎn)品的質(zhì)量比為1～3:1，進(jìn)一步為1.8:1；所述的溶劑為 n-甲基吡咯烷酮。

17、優(yōu)選的，解聚反應(yīng)溫度為150～180℃，解聚反應(yīng)時(shí)間為8～24?h。

18、優(yōu)選的，所述的溴化物選自溴代正丁烷。

19、在上述條件下，反應(yīng)效果更好。

20、解聚反應(yīng)過程中（理論），以聚酯結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)計(jì)，溴化物的添加量為聚酯的1mol%～10mol%；在添加量為2?mol%時(shí)，即可實(shí)現(xiàn)聚酯100%的分解率，雙酚a二甲醚99%的產(chǎn)率。

21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

22、（1）本發(fā)明采用的溴化物可以使用回收廢棄溴化物或相應(yīng)的溴化物純品，具有適應(yīng)性廣、高效、來源廣泛的優(yōu)點(diǎn)，可促進(jìn)碳酸二甲酯參與聚酯的解聚反應(yīng)并制備高純度雙酚a二甲醚或羧酸酯。

23、（2）本發(fā)明開發(fā)的方法具有條件溫和、催化效率高的優(yōu)勢(shì)，可于標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)聚碳酸酯完全轉(zhuǎn)化，也可用于多種廢舊聚酯材料的解聚升級(jí)，對(duì)各類pc廢棄光盤、pc廢棄水桶和pc廢棄薄膜等都可以在較短時(shí)間內(nèi)高效完成定向升級(jí)轉(zhuǎn)化。

24、（3）本發(fā)明方法適用于其他各類廢棄聚酯（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚呋喃二甲酸乙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯和聚乳酸）及其他各類含羥基芳香化合物的轉(zhuǎn)化升級(jí)，產(chǎn)物為相應(yīng)羧酸酯、醚類等高值化學(xué)品，一定程度上顯示出該方法的高適用性范圍，進(jìn)一步拓寬廢棄塑料處理及產(chǎn)品升值的領(lǐng)域范圍。