一種生產聚丙烯的方法以及由此得到的聚丙烯的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚合物生產領域，具體涉及一種聚丙烯催化劑后期活性控制的方法， 以及由該方法生產得到了性能優(yōu)異的高抗沖聚丙烯。
【背景技術】
[0002] 高抗沖聚丙烯通常通過分階段聚合的方法制備，即控制兩個階段不同的聚合條 件，以獲得理想的組份的混合物。最典型的是抗沖聚丙烯，需要先進行丙烯的均聚合，形成 連續(xù)相基體，再進行丙烯與乙烯或其它a烯烴的共聚合，以獲得分散的橡膠增韌相。在分 階段聚合時，不同階段的產率比是決定最終聚合物組成、性能的關鍵因素。對于已有的生 產裝置，催化劑在聚合后期的活性是決定產率比的重要因素。這是因為，如果后期聚合活性 低，就不能在限定的停留時間及其它聚合條件下得到理想的聚合量。因而控制分階段聚合 過程中后期的聚合活性非常重要。然而，對于給定的聚烯烴催化劑，后期活性很難有所提 升。
[0003] 鹵代烴作為催化劑的活性促進劑，已在乙烯的釩系催化劑上成功應用。碳聯(lián)公司 的美國專利US4508842中使用了通式為RbCX (4_b)的鹵代烴作為促進劑，式中R為氫、未取代 或鹵代的低碳烷基，X為鹵素，b為0到2的整數(shù)，效果以氯仿為最佳。美國專利US4892853 中提出了通式為C3 (X) a (F)b (H)。的多鹵代烴作為促進劑，其中X為鹵素，a為6-8的整數(shù)，b 為0-2的整數(shù)，c為0-2的整數(shù)，且a+b+c=8,其中效果以七氯代丙烷和八氯代丙烷為最佳。
[0004] 中國專利CN101412775A，提供了一種用于丙烯聚合或共聚合的催化劑活性組分的 制備方法，其催化劑體系除了常規(guī)的鈦系化合物，給電子體，在催化劑制備過程中還添加了 鹵代烴，可以獲得活性提高的效果。但這種催化劑活性的提高沒有改變其動力學行為，后期 活性并不能得到改變，因而對于前述分階段聚合時后期組分的制備沒有幫助。
[0005] 巴賽爾公司的專利US2011092656A1涉及到用于a -烯烴聚合的催化劑體系，同樣 含有齒代烴，其催化劑能有效的改善聚合活性。優(yōu)選單齒代烴2-氯丙烷、氯代環(huán)戊烷,在氣 相聚合反應中鹵代烴與Ti的摩爾比2-10時活性最佳。主要用于乙烯或乙烯與少量a-烯 烴的共聚合。與CN101412775A相仿，同樣不能解決后期活性問題。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明人經過深入研究，發(fā)明了一種使現(xiàn)有丙烯聚合催化劑體系在聚合后期的活 性提高的方法。用于丙烯分階段聚合過程中提高其后期聚合活性，特別是抗沖共聚產品生 產時提高氣相共聚階段活性，適合于制備高橡膠相含量抗沖聚丙烯樹脂。采用特別添加的 鹵代烴類化合物，在聚合的后期加入，提高催化劑后期聚合活性。
[0007] 本發(fā)明提供了一種高抗沖聚丙烯的生產方法，包括：
[0008] i)在催化劑的存在下，將丙烯進行均聚合或者將丙烯與少量其他a-烯烴共聚 合，以形成連續(xù)相；
[0009] ii)然后加入乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯中的至少一種與丙烯進行形成分散相 的第二階段共聚合反應；
[0010] 其中在第二階段共聚合反應中，加入鹵代烴類化合物，以提高第二階段共聚合反 應過程中所述催化劑的活性。
[0011] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述催化劑是指業(yè)界共知的Ziegler-Natta型 催化劑，其包含：
[0012] A)固體活性中心組分，其含有鈦、氯化鎂以及內給電子體；
[0013] B )有機鋁化合物；
[0014] C)外給電子體化合物。
[0015] 所述催化劑中所用的活性固體中心組分(又可稱主催化劑）在專利文獻中是眾 所周知的，可供使用但不限于的這類含有活性固體催化劑組分A)，具體實例公開在中國 專利文獻 CN85100997、CN98126383. 6、CN98111780. 5、CN98126385. 2、CN93102795. 0、 CN00109216. 2、CN99125566. 6、CN99125567. 4 和 CN02100900. 7 中。
[0016] 在本發(fā)明的方法使用的催化劑中，所述內給電子體為鄰苯二甲酸酯類或醚類化合 物。
[0017] 在本發(fā)明的方法使用的催化劑中，所述有機鋁化合物為烷基鋁化合物，優(yōu)選為三 燒基錯，更優(yōu)選二乙基錯、二異丁基錯、二正丁基錯和二己基錯中的至少一種。
[0018] 在本發(fā)明的方法使用的催化劑中，所述外給電子體選自通式為R1R2mSi(OR 3)3^ R4nSi (OR5) 4_n和R6R7Si (OR8) 2的化合物中的至少一種，其中，m、n分別選自0?2中的整數(shù)， R1和R2各自獨立地選自Cl-C ltl直鏈脂族基團、支化脂族基團或環(huán)狀脂族基團；R4和R5各自 獨立地選自C 1-C3直鏈脂族基團；R3、R5和R8各自獨立地選自C 1-C3直鏈脂族基團，R6選自 C1-C 3直鏈脂族基團，R7選自C3-C6支化脂族基團或環(huán)狀脂族基團。
[0019] 進一步的，所述外給電子體可選自但不限于以下具體化合物中的至少一種：四甲 氧基娃燒、正丙基二乙氧基娃燒、異丁基二乙氧基娃燒、異丁基二甲氧基娃燒、乙稀基二甲 氧基娃燒、正丙基二甲氧基娃燒、四乙氧基娃燒、二甲基甲氧基娃燒、二甲基乙氧基娃燒、- 甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧硅 烷、甲基異丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二環(huán)戊基二甲 氧基娃燒。
[0020] 在本發(fā)明的方法使用的催化劑中，所述含鈦的活性固體中心組分和有機鋁化合物 的摩爾比以鈦/鋁摩爾比計為1:10?1:500,優(yōu)選1:25?1:100 ;且所述有機鋁化合物與 外給電子體的摩爾比以鋁/硅摩爾比計為1:1?100:1，優(yōu)選為10:1?60:1。
[0021 ] 在本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選實施方式中，所述鹵代烴選自單鹵代烴、二鹵代烴和 三鹵代烴中的至少一種。
[0022] 在本發(fā)明的方法進一步的優(yōu)選實施方式中，所述鹵代烴為氯代烴和/或溴代烴， 優(yōu)選以下化合物中的至少一種：一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，1，1-三氯乙 烷、1，2_二氯乙烷、一氟甲烷、一氟二氯甲烷、一氟三氯甲烷、二氟甲烷、二氟一氯甲烷、丙基 氯、異丙基氯、丁基氯、二氯丁烷、環(huán)戊基氯、環(huán)己基氯、1，6 -二氯己烷，丙基溴、異丙基溴、 丁基溴，更優(yōu)選環(huán)戊基氯、環(huán)己基氯和二氯甲烷中的至少一種。
[0023] 在本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選實施方式中，所述鹵代烴的加入量與所述催化劑固體 活性中心組分中Ti進料量的摩爾比為10?200,優(yōu)選50?100。
[0024] 在本發(fā)明的方法中，所述的Ziegler-Natta型催化劑的三種催化劑組分A)、B)和 C)可以直接加入到聚合反應器內，也可以經過本領域公知的預絡合和/或預聚合之后，再 加入到反應器內。經過或不經過預絡合的催化劑還可以進行任選地預聚合處理。所述預絡 合步驟是指催化劑體系中助催化劑、外給電子體和主催化劑（固體活性中心組分）進行的絡 合反應，以獲得具有聚合活性的催化劑。預絡合步驟的溫度通?？刂茷?10?50°C，優(yōu)選為 5 ?30。。。
[0025] 預聚合可在液相本體條件下連續(xù)進行，也可在惰性溶劑中間歇進行。預聚合反應 器可以是連續(xù)攪拌釜、環(huán)管反應器等。預聚合的溫度可控制在-10?60°C之間，優(yōu)選的溫度 為0?40°C。預聚合的倍數(shù)控制在0. 5?1000倍，優(yōu)選的倍數(shù)為I. 0?500倍。
[0026] 本發(fā)明所述分階段聚合是指在兩個或兩個以上聚合反應器內進行的連續(xù)聚合反 應，亦可以是間歇聚合過程中兩個不同的反應階段。兩個或兩個以上聚合反應階段可以是 在液相本體、氣相、或兩者的任意組合情況下進行的均聚或共聚合。特別適合于第一階段為 丙烯均聚合或與少量a-烯烴的無規(guī)共聚合，第二階段為丙烯與乙烯和/或其它a-烯烴 (包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等）的共聚合，或者是乙烯與其它a-烯烴(包括1-丁烯、 1-己烯、1-辛烯等）的共聚合，還可以有第三或更多的階段，進行丙烯、乙烯、其它a -烯烴 等任意組分的聚合。這時第一階段通常得到材料中的連續(xù)相，第二及之后的階段，通常得到 材料中的分散相。
[0027] 液相聚合反應器可以是環(huán)管反應器或攪拌釜反應器，氣相反應器可以是臥式攪拌 床