強(qiáng)堿性復(fù)合離子交換樹脂材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種強(qiáng)堿性復(fù)合離子交換樹脂材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂可用于水處理、物質(zhì)的凈化、濃縮、分離、物質(zhì)離子組成的 轉(zhuǎn)變、物質(zhì)的脫色以及催化劑等方面。
[0003] 國內(nèi)外研制強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的技術(shù)已有一些公布。文獻(xiàn)SU675056公開了 在氯甲基聚苯乙烯樹脂中引入2%的2-巰基苯并咪唑，然后再與三甲胺反應(yīng)制備強(qiáng)堿陰離 子交換樹脂。文獻(xiàn)JP01-75041公開了具有三環(huán)結(jié)構(gòu)的三乙基二胺型強(qiáng)堿陰離子交換劑。文 獻(xiàn)JP07-24334公開了用作氣體吸附劑的耐高溫陰離子交換劑，其特征是聚苯乙烯樹脂苯 環(huán)與季銨基團(tuán)間的亞甲基α-C上無氫。文獻(xiàn)JP2002-212226公開了在苯環(huán)和季銨氮原子 間含長鏈烴基芐醚烴基的聚苯乙烯強(qiáng)堿陰離子交換樹脂。
[0004] 目前工業(yè)上強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的制備是先采用懸浮聚合的方法合成共聚物， 在進(jìn)一步氯甲基化反應(yīng)獲得氯甲基樹脂的基礎(chǔ)上，通過胺化反應(yīng)轉(zhuǎn)型制得。例如文獻(xiàn)"用附 加交聯(lián)方法制強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，丹東化工，1994年第1期"公開了以低交聯(lián)聚苯乙烯 為母體，經(jīng)氯甲基化反應(yīng)，次甲基交聯(lián)，剩余的氯甲基用三甲胺胺化，制得了強(qiáng)堿性陰離子 交換樹脂。雖然工業(yè)上常采用這種方法，但是合成氯甲基化樹脂的反應(yīng)原料氯甲醚或二氯 甲醚有強(qiáng)烈的致癌作用；同時(shí)氯甲基化反應(yīng)存在多取代和交聯(lián)等問題，使得氯甲基樹脂的 結(jié)構(gòu)復(fù)雜化。
[0005] 總之，現(xiàn)有技術(shù)制備的強(qiáng)堿性離子交換樹脂在使用過程中往往存在著易發(fā)生熱分 解，易發(fā)生不可逆溶脹等問題，這也在一定程度上限制了強(qiáng)堿陰離子交換樹脂的應(yīng)用范圍。
[0006] 石墨烯是一種新型的納米碳材料，自從2004年英國的Geim和Novoselov發(fā)現(xiàn)以 來，石墨烯以其獨(dú)特的單原子層結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)掀起了新型納米碳材料的研究 熱潮。石墨烯由碳原子SP 2雜化結(jié)合緊密堆積成的二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)，具有良好的力學(xué)、 光學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能。鑒于石墨烯的高強(qiáng)度、高導(dǎo)電率、強(qiáng)度大、可柔韌彎曲等獨(dú)特性質(zhì)， 利用石墨烯與聚合物基體復(fù)合制備復(fù)合材料或纖維，能夠明顯改善材料的物理機(jī)械性質(zhì)、 電學(xué)性質(zhì)等，具有廣闊的應(yīng)用前景，也得到了國內(nèi)外眾多研究學(xué)者的關(guān)注。
[0007] 目前石墨烯/聚合物復(fù)合材料的研究主要集中在聚苯乙烯、聚丙烯腈、環(huán)氧樹脂 等基體中。Vadukumpully等人采用溶液共混法制備了石墨烯/聚氯乙烯（graphene/PVC) 復(fù)合薄膜，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)復(fù)合薄膜材料的楊氏模量和極限抗拉強(qiáng)度均有較大程度的提高，因 為薄膜具有二維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，其滲透臨界值可達(dá)0.6% (體積分?jǐn)?shù)）（Sajini Vadukumpully, Jinu Paul, Narahari Mahanta, Suresh Valiyaveettil, Carbon, 2011, 49, 198-205)。 Rafiee等人采用超聲法混合石墨烯片（GPL)與環(huán)氧樹脂基體，經(jīng)過高速剪切攪拌等工藝合 成了石墨烯/環(huán)氧樹脂（GPL/epoxy)納米復(fù)合材料。僅添加 0. 1% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的石墨烯片 就可以將楊氏模量提高31%，抗拉強(qiáng)度提高40%，斷裂韌度提高53%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過添加相同含 量碳納米管的碳納米管/環(huán)氧樹脂（CNTs/epoxy)復(fù)合材料的各項(xiàng)性能指標(biāo)（Mohammad A. Rafiee ,Javad Rafieej Zhou Wang, Huaihe Song, Zhong-Zhen Yu， Nikhil Koratkarj ACS Nano，2009，3，3884-3890)。Zhang等人在酸性條件下，采用氧化石墨烯片和聚苯胺 單體進(jìn)行原位聚合制備了石墨烯片/聚苯胺（GS/PANI)納米纖維復(fù)合材料，這種復(fù)合材料 在電流密度0.1 A/g時(shí)的比電容可高達(dá)480 F/g，且具備良好的循環(huán)穩(wěn)定性（Kai Zhang，Li Li Zhang, X. S. Zhao, Jishan Wu, Chem. Mater. 2010，22，1392-1401)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的問題之一是現(xiàn)有技術(shù)存在強(qiáng)堿性離子交換樹脂耐熱性能差，抗 溶脹性能差的問題，提供一種新的強(qiáng)堿性復(fù)合離子交換樹脂材料，該樹脂具有耐熱性能好， 抗溶脹性能優(yōu)良的特點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一 相對應(yīng)的強(qiáng)堿性復(fù)合離子交換樹脂材料的制備方法。
[0009] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種強(qiáng)堿性復(fù)合離子交 換樹脂材料，以重量百分比計(jì)包括以下組份： a) 75?90%的聚合單體； b) 5?15%的共聚單體； c) 0. 1 5%的石墨?。?d) o.廣10%引發(fā)劑； 其中，所述聚合單體選自對氯甲基苯乙烯、4- (3-氯丙基）苯乙烯、4- (3-溴丙基）苯 乙稀、4_ (4_氣丁基）苯乙稀、4_ (4_漠丁基）苯乙稀、4_ (5_氣戊基）苯乙稀或4_ (5_漠 戊基）苯乙烯中的至少一種； 所述共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯 基苯中的至少一種； 所述石墨烯選自單層石墨烯、多層石墨烯或氧化石墨烯中的至少一種； 所述引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化月桂酰、異丙苯過氧化氫中的至 少一種。
[0010] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述聚合單體選自對氯甲基苯乙烯或4- (3-氯丙基)苯 乙烯中的至少一種。
[0011] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述共聚單體選自二丙烯基苯或二乙烯基苯中的至少 一種。
[0012] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述石墨烯選自單層石墨烯或氧化石墨烯中的至少一 種。
[0013] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述引發(fā)劑選自過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰嬷械闹?少一種。
[0014] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種強(qiáng)堿性復(fù)合離子交 換樹脂材料的制備方法，包括以下步驟： 1) 將聚合助劑配成重量百分比濃度為〇. 3~3%的水溶液A ;其中，所述聚合助劑選自聚 乙烯醇、明膠、淀粉、甲基纖維素、膨潤土或碳酸鈣中的至少一種；聚合助劑的用量為聚合單 體重量的5?50% ; 2) 將所需量的聚合單體、共聚單體、石墨烯和引發(fā)劑混合成溶液B ; 3) 將溶液B在6(T75°C預(yù)聚合0. 5~2. 5小時(shí)；將溶液B與溶液A混合，升溫至7(T90°C， 反應(yīng)5~15小時(shí)，然后升溫至9(T10(TC，反應(yīng)5~15小時(shí)固化成型；反應(yīng)結(jié)束后，傾倒出上層 液體，經(jīng)洗漆、過濾、干燥、過篩，收集粒徑范圍0. 35~0. 60 mm的復(fù)合樹脂微球； 4) 向復(fù)合樹脂微球中加入相當(dāng)于復(fù)合樹脂微球重量1ΚΓ250%的溶脹劑、7(Γ200%的 胺化試劑和6(Γ180%的堿，在25~45°C下反應(yīng)5~30小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)水洗，加入堿轉(zhuǎn) 型，再水洗至中性，得所述強(qiáng)堿性復(fù)合離子交換樹脂材料；其中，所述溶脹劑選自二氯甲烷、 1，2-二氯乙烷、三氯甲烷或四氫呋喃中的至少一種；所述胺化試劑選自三甲胺鹽、三乙胺 鹽、二乙胺鹽或三丁鹽中的至少一種；所述堿選自氫氧化鈉或氫氧化鉀中的至少一種。
[0015] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述聚合助劑選自聚乙烯醇或明膠中的至少一種。
[0016] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述溶脹劑選自二氯甲烷或四氫呋喃中的至少一種。
[0017] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述胺化試劑選自三甲胺鹽或三乙胺中的至少一種。
[0018] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述聚合助劑的用量為聚合單體重量的1(Γ40%;溶脹 劑的用量為樹脂微球重量的15(Γ200% ;胺化試劑的用量為樹脂微球重量的10(Γ180% ;堿的 用量為樹脂微球重量的8(Γ150%。
[0019] 本發(fā)明中的單層石墨烯可由外延生長法、化學(xué)氣相沉積法、氧化石墨烯還原法等 方法制備得到。這已經(jīng)是本領(lǐng)域中所熟知的石墨烯制備技術(shù),文獻(xiàn)CN201210561249. 0已公 開報(bào)道。石墨烯材料還可以是多層石墨烯或氧化石墨烯。
[0020] 本發(fā)明中涉及的交聯(lián)骨架是苯乙烯系，合成共聚骨架后，通過胺化反應(yīng)引入功能 基團(tuán)季銨基。具體地，將石墨烯預(yù)先混合在聚合單體中，混合體系中的引發(fā)劑引發(fā)單體聚合 的同時(shí)，石墨烯表面的η鍵參與鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，使石墨烯同時(shí)與聚合物碳鏈接枝，得到石 墨烯/聚合物復(fù)合材料。通過胺化反應(yīng)引入功能基團(tuán)季銨基，獲得強(qiáng)堿性石墨烯復(fù)合離子 交換樹脂材料。本發(fā)明利用納米材料在有機(jī)介質(zhì)中的分散，實(shí)現(xiàn)了石墨烯的聚合物原位功 能化，解決了石墨烯在離子交換樹脂聚合基體中的復(fù)合問題，同時(shí)將氯甲基通過單體設(shè)計(jì)， 直接引入到聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。本發(fā)明的強(qiáng)堿性復(fù)合離子交換樹脂材料具有良好的熱 穩(wěn)定性和抗溶脹性，熱分解起始溫度可達(dá)239°C，溶脹率可低至1. 15,取得了較好的技術(shù)效 果。
[0021] 本發(fā)明的強(qiáng)堿性復(fù)合離子交換樹脂材料的熱穩(wěn)定性評價(jià)方法如下：采用熱失重法 評價(jià)樹脂小球樣品，以10°c /min升溫速率，在空氣氣氛下測定試樣在5(T800°C的熱分解 曲線。
[0022] 本發(fā)明的強(qiáng)堿性復(fù)合離子交換樹脂材料的抗溶脹性評價(jià)方法如下：取氫氧化鈉溶 液浸潤并流過樹脂，保持溶液淹沒樹脂24小時(shí)，記體積V 1，用純水沖洗樹脂并浸潤樹脂24 小時(shí)，60 °C干燥24小時(shí)，記體積V2。
[0023] 溶脹度計(jì)算公式如下： 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 【實(shí)施例1】 在250毫升三口燒瓶內(nèi)加入36克對氯甲基苯乙烯，6. 6克二乙烯基苯和0. 3克過氧化 苯甲酰引發(fā)劑，于60°C下攪拌I. 5小時(shí)；然后加入2. 2克單層石墨烯，繼續(xù)攪拌1小時(shí)進(jìn)行 預(yù)聚合。加入已溶解有1. 3克聚乙烯醇的130毫升去離子水溶液。逐步升溫至80°C，反應(yīng) 5小時(shí)；再升溫到90°C，反應(yīng)5小時(shí)，最后升溫至98°C，反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，傾倒出上 層液體，用熱水洗滌，然后過濾，放入烘箱內(nèi)80°C烘干，過篩，收集粒徑在0. 35、. 60 mm范 圍內(nèi)的復(fù)合微球A。
[0025] 在250毫升三口瓶中，加入30. 0克復(fù)合微球A，60毫升二氯乙烷，將水浴溫度調(diào)整 為30°C，讓復(fù)合微球在該溫度下溶脹2小時(shí)。然后加入27. 0克三甲胺鹽酸鹽，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%的氫氧化鈉溶液200毫升，在30°C反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，逐步加水稀釋至比重等于 I. 0時(shí)，水洗，加氫氧化鈉轉(zhuǎn)型后，水洗至中性，得樹脂材料A。
[0026] 后處理過程如下：取50