鈦系聚酯催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鈦系聚酯催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET，以下簡(jiǎn)稱聚酯）是化纖中產(chǎn)量最大的品種。聚酯合 成用的催化劑幾乎涉及了除鹵素元素和惰性元素之外的所有主副族元素。目前工業(yè)應(yīng)用和 研究較多的聚酯催化劑主要是銻、鍺和鈦三個(gè)系列的催化劑。
[0003] 銻系催化劑是目前使用最為普遍的催化劑，世界上90%以上的聚酯是由醋酸銻 (SbAc3)、三氧化二銻（Sb 2O3)和乙二醇銻為催化劑生產(chǎn)出來(lái)的，由于銻是重金屬元素，具有 一定的毒性，在聚酯的生產(chǎn)過(guò)程中銻系催化劑的配制和處理、聚酯的加工過(guò)程以及聚酯的 使用和回收過(guò)程都有可能對(duì)人體和環(huán)境造成不利的影響。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)銻 的限制將會(huì)越來(lái)越嚴(yán)格。
[0004] 鍺系催化劑具有良好的穩(wěn)定性，在反應(yīng)過(guò)程中副反應(yīng)較少，所制得的聚酯色度好， 但是由于資源少，價(jià)格昂貴。
[0005] 作為最有希望取代銻系催化劑的環(huán)境友好型催化劑，鈦系聚酯催化劑對(duì)人體健康 及生態(tài)環(huán)境均無(wú)影響，并具有較高的催化活性，從安全、成本、環(huán)境等諸多角度都可稱其為 最優(yōu)秀的聚合催化劑。鈦系聚酯催化劑替代銻催化劑是一種大趨勢(shì)，國(guó)外各大公司相繼推 出了鈦系催化劑聚酯產(chǎn)品，如無(wú)銻聚酯長(zhǎng)絲和聚酯短纖、熱灌裝瓶用無(wú)銻聚酯切片等。這對(duì) 聚酯工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展將帶來(lái)極大的促進(jìn)作用。
[0006] 以往的鈦系聚酯催化劑制備方法中，鈦化合物的穩(wěn)定化被廣泛研究，其中鈦的二 元醇化合物因其穩(wěn)定的環(huán)狀螯合結(jié)構(gòu)也已被國(guó)內(nèi)外各大研究機(jī)構(gòu)所接受，但此類催化劑往 往由于過(guò)高的活性，引起較多的副反應(yīng)，使分子鏈斷裂，所制得的聚酯切片粘度不理想，沒(méi) 有解決鈦系催化劑引起的副反應(yīng)造成的熱降解問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)由鈦酸酯和二元醇制得的鈦系聚酯催化 劑在制備聚酯切片反應(yīng)中，引起較多的副反應(yīng)，使分子鏈斷裂，影響聚酯切片粘度的問(wèn)題， 提供一種新的鈦系聚酯催化劑。該催化劑制備方便，為均相液態(tài)的催化劑，可與乙二醇互 溶，具有良好的光照穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，采用此類催化劑生產(chǎn)的聚酯尤其是半消光型聚酯 具有優(yōu)良的特性粘度。
[0008] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：鈦系聚酯催化劑，包括以下 原料的反應(yīng)產(chǎn)物： 具有以下通式Ti (OR)4表示的化合物A，R為選自1?10個(gè)碳原子的烴基； 選自具有2?10個(gè)碳原子的二元醇B ; 選自元素周期表中ΙΑ、ΙΙΑ、ΥΠΒ、Π B中的至少一種金屬鹽化合物C ; 選自磷化合物中至少一種磷酸酯化合物D ; 其中，二元醇B與鈦化合物A的摩爾比為（1?20) : I ;金屬鹽化合物C與鈦化合物A 的摩爾比為（0. 1?20) : 1 ;磷酸酯化合物D與鈦化合物A的摩爾比為（0. 1?10) : 1。 上述技術(shù)方案中，原料物質(zhì)還包括優(yōu)選自具有2?10個(gè)碳原子的一元醇E，此時(shí)用于制備聚 酯時(shí)得到的聚酯具有更高的L值。
[0009] 上述技術(shù)方案中，鈦化合物A優(yōu)選自鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸 四異丙酯或鈦酸四丁酯中的至少一種。
[0010] 上述技術(shù)方案中，所述的鈦系聚酯催化劑，二元醇B優(yōu)選自乙二醇、1，2-丙二醇、 1，4-丁二醇或1，6-己二醇中的至少一種。
[0011] 上述技術(shù)方案中，金屬鹽化合物C優(yōu)選自鋰、鈉、鋅、錳、鎂、鈣或鈷的鹽中的至少 一種。
[0012] 上述技術(shù)方案中，磷酸酯化合物D優(yōu)選自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、 磷酸三異丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一種。
[0013] 上述技術(shù)方案中，一元醇E與鈦化合物A的摩爾比優(yōu)選為（1?20) : 1。
[0014] 上述技術(shù)方案中，二元醇B與鈦化合物A的摩爾比優(yōu)選為（1?4) : 1。
[0015] 上述技術(shù)方案中，金屬鹽化合物C與鈦化合物A的摩爾比優(yōu)選為（1?10) : 1。
[0016] 本發(fā)明鈦系聚酯催化劑的制備方法如下： 將通式為Ti (OR)4的鈦化合物與選自兀素周期表中ΙΑ、ΙΙΑ、ΥΠ B、II B的至少一種金屬 鹽類化合物混合后與二元醇，磷酸酯化合物反應(yīng)得到的產(chǎn)物，得到均相液態(tài)鈦系聚酯催化 劑。
[0017] 聚酯制備的方法如下： 可以采用已知的聚酯制備方法，以二元羧酸和二元醇為原料，于反應(yīng)溫度為230? 280°C，反應(yīng)壓力為常壓?0. 5MPa條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到預(yù)聚物，然后在反應(yīng)溫度為 250?320°C，反應(yīng)壓力為小于150Pa的真空條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)得聚酯產(chǎn)物，鈦系聚酯催 化劑可以在酯化反應(yīng)開始前加入也可以在縮聚反應(yīng)開始前加入。
[0018] 反應(yīng)過(guò)程中加入鈦白粉作為消光劑，鈦白粉的添加量為2. 5?3% (基于所制備的 聚酯的重量)，鈦白粉選擇在得到酯化產(chǎn)物之后，開始真空縮聚之前加入到反應(yīng)釜中。
[0019] 在本發(fā)明中，聚酯的特性粘度和色相等通過(guò)以下方法測(cè)試： 1)特性粘度：苯酚-四氯乙烷混和液作溶劑，25°c的溫度下用烏氏粘度計(jì)測(cè)定。
[0020] 2)色相：粒料樣在135°C處理1小時(shí)后用BYK Gardner公司的color-view自動(dòng)色 差計(jì)測(cè)定其Hunter L值(亮度)、a值(黃-藍(lán)的色相）和b值(紅-綠的色相)。其中，L值 越高，亮度越大；b值高則聚酯切片偏黃。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，希望追求高的L值，低的b值。
[0021] 本發(fā)明催化劑用于制備聚酯時(shí)，聚酯特性粘度高達(dá)0.699 dL/g，聚酯色相好，而同 比現(xiàn)有技術(shù)得到的聚酯的特性粘度僅為〇. 670,取得了較好的技術(shù)效果。
[0022] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
[0023]
【具體實(shí)施方式】
[0024] 【實(shí)施例1】 催化劑A的制備 在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入乳酸鈣124克（0. 4摩爾)、鈦酸四異丙 酯28. 4克（0. 1摩爾），往反應(yīng)器中滴入乙二醇12. 4克（0. 4摩爾），在70°C下反應(yīng)2小時(shí)， 體系略微渾濁，加入磷酸三丁酯53. 2克（0. 2摩爾)，反應(yīng)1小時(shí)，此時(shí)體系完全變均相的清 液，得到催化劑A。
[0025] 聚酯的制備 將500克對(duì)苯二甲酸和316克乙二醇及催化劑A(基于生成的聚酯的量，鈦原子的重量 為5ppm)，混和配成漿料，加入到聚合釜中，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度為230?255°C，壓力為 0. 25MPa，通過(guò)精餾裝置排出反應(yīng)生成的水。酯化結(jié)束后降至常壓，加入31. 5克的鈦白粉含 量為55%的鈦白粉/乙二醇漿料，抽真空減壓至體系壓力低于130Pa，同時(shí)反應(yīng)溫度逐漸升 至280°C，當(dāng)體系反應(yīng)至達(dá)到150min后停止反應(yīng)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物從聚合釜底部以條形連 續(xù)擠出，冷卻、切粒，供性能測(cè)試。
[0026] 測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
[0027] 【實(shí)施例2】 催化劑B的制備 在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入乙酸鋅74克（0. 4摩爾)，再加入鈦酸 四異丙酯28. 4克（0. 1摩爾），往反應(yīng)器中滴入乙二醇12. 4克（0. 4摩爾），在70°C下反應(yīng)2 小時(shí)，體系略微渾濁，加入磷酸三甲酯28克（0. 20摩爾），反應(yīng)1小時(shí)，此時(shí)體系完全變均相 的清液，得到催化劑B。
[0028] 聚酯的制備 由與實(shí)施例1同樣的方法制備聚酯，采用催化劑B作為催化劑(基于生成的聚酯量）鈦 原子的重量為5ppm。
[0029] 測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
[0030] 【實(shí)施例3】 催化劑C的制備 在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入乳酸鎂103克（0. 4摩爾)，再加入鈦酸 四異丙酯28. 4克（0. 1摩爾），往反應(yīng)器中滴入乙二醇12. 4克（0. 4摩爾），在70°C下反應(yīng)2 小時(shí)，體系略微渾濁，加入磷酸三乙酯35克（0. 20摩爾)，反應(yīng)1小時(shí)，此時(shí)體系完全變均相 的清液，得到催化劑C。
[0031] 聚酯的制備 由與實(shí)施例1同樣的方法制備聚酯，采用催化劑C作為催化劑(基于生成的聚酯量）鈦 原子的重量為5ppm。
[0032] 測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
[0033] 【實(shí)施例4】 催化劑D的制備 在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入乳酸鈣124克（0. 4摩爾)，再加入鈦酸 四異丙酯28. 4克（0. 1摩爾），往反應(yīng)器中滴入乙二醇12. 4克（0. 4摩爾），在70°C下反應(yīng)2 小時(shí)，體系呈粘稠狀清液，磷酸三丁酯53. 2克（0. 2摩爾)，反應(yīng)1小時(shí)，此時(shí)體系完全變均 相的清液，得到催化劑D。
[0034] 聚酯的制備 由與實(shí)施例1同樣的方法制備聚酯，采用催化劑D作為催化劑(基于生成的聚酯量）鈦 原子的重量為5ppm。
[0035] 測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
[0036] 【實(shí)施例5】 催化劑E的制備 在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入乙酸錳98克（0. 4摩爾），再加入鈦酸 四異丙酯28. 4克（0. 1摩爾），往反應(yīng)器中滴入乙二醇12. 4克（0. 4摩爾），在70°C下反應(yīng)2 小時(shí)，體系略微渾濁，加入磷酸三甲酯28g (0. 2摩爾）反應(yīng)1小時(shí)，此時(shí)體系完全變均相的 清液，得到催化劑E。
[0037] 聚酯的制備 由與實(shí)施例1同樣的方法制備聚酯，采用催化劑E作為催化劑(基于生成的聚酯量）鈦 原子的重量為5ppm。
[0038] 測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
[0039] 【實(shí)施例6】 催化劑F的制備 在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入乙酸鈉55克（0. 4摩爾），再加入鈦酸 四異丙酯28. 4克（0. 1摩爾），往反應(yīng)器中滴入乙二醇12. 4克（0. 4摩爾），在70°C下反應(yīng)2 小時(shí)，體系略微渾濁，加入磷酸三甲酯28g (0. 2摩爾）反應(yīng)1小時(shí)，此時(shí)體系完全變均相的 清液，得到催化劑F。
[0040] 聚酯的制備 由與實(shí)施例1同樣的方法制備聚酯，采用催化劑F作為催化劑(基于生成的聚酯量）鈦 原子的重量