一種納米二氧化硅復(fù)合有機(jī)硅改性超支化聚酯樹(shù)脂的制備方法及含該樹(shù)脂的涂料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)高分子化合物制備領(lǐng)域，尤其涉及酯化反應(yīng)得到的高分子化合 物，具體涉及超支化聚酯樹(shù)脂。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酯樹(shù)脂為由二元醇或二元酸或多元醇和多元酸縮聚而成的高分子化合物的總 稱，其工藝性好，固化后的膠層硬度大，透明性好，光亮度高，可室溫加壓快速固化，其耐熱 性，耐磨損性、耐化學(xué)藥品性和力學(xué)性能較好。主要用于、膠粘玻璃鋼、硬質(zhì)塑料、混凝土、電 氣罐封等，聚酯樹(shù)脂也在涂料行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，但是其也有著明顯的缺點(diǎn)，比如：聚酯 樹(shù)脂分子量大，溶解性差，粘度高，較難和其他樹(shù)脂進(jìn)行化學(xué)改性。
[0003] 經(jīng)超支化后的超支化聚酯樹(shù)脂具有高度支化的結(jié)構(gòu)和大量的端基活性基團(tuán)，具有 高溶解性、低粘度以及較高的化學(xué)反應(yīng)活性，在一定程度上彌補(bǔ)了其缺點(diǎn)。本公司授權(quán)公告 號(hào)CN102504271B，授權(quán)公告日2013年4月3日的中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)了一種超支化聚酯改性 有機(jī)硅樹(shù)脂的制備方法及含有該樹(shù)脂的涂料，該方法為：將40-60wt%端羥基超支化聚酯、 40-60wt%的有機(jī)硅樹(shù)脂和交聯(lián)催化劑加入反應(yīng)器中，在110-130°C下加熱1-3小時(shí)后，升 溫至150-180°C，加熱1-3小時(shí)；最后降至室溫，加入有機(jī)溶劑調(diào)整固含量為60-70wt%。該 方法將端羥基超支化聚酯和有機(jī)硅樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，獲得優(yōu)異的耐熱性能、低表面能、 優(yōu)異的耐水煮性能和耐鹽霧性能。但是該發(fā)明制備的超支化聚酯改性有機(jī)硅樹(shù)脂在耐熱性 和硬度方面仍有改進(jìn)的余地。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了使超支化聚酯樹(shù)脂擁有更好的耐熱性能和更好的硬度，本發(fā)明提供了一種納 米二氧化硅復(fù)合有機(jī)硅改性超支化聚酯樹(shù)脂的制備方法，本發(fā)明還提供了一種含有按本發(fā) 明方法制備的納米二氧化硅復(fù)合有機(jī)硅改性超支化聚酯樹(shù)脂的涂料。
[0005] 本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：一種納米二氧化硅復(fù)合有機(jī)硅改性超支化聚酯樹(shù)脂的 制備方法，按如下步驟進(jìn)行： 將納米二氧化硅、乙醇、水和3-(2, 3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷按重量比1:20? 60:5?15:0. 4?0. 8混合均勻，在55°C水浴中回流反應(yīng)8?24h，反應(yīng)停止后降至室溫，產(chǎn) 物經(jīng)過(guò)離心分離和洗滌，得到有機(jī)改性納米二氧化硅； 將摩爾比為1:1?2的二元酸和三元醇，以及重量為所述二元酸0. 02?0. 1倍的交聯(lián) 催化劑和重量為二元酸〇. 06?0. 1倍的二甲苯混合均勻后，升溫至170?210°C，保溫1? 3h后，再升溫至225°C，加入重量為二元酸0. 5?1倍的所述有機(jī)改性納米二氧化硅，保溫 lh，然后，降溫至85°C，加入重量為二元酸1. 5?2. 0倍的有機(jī)溶劑和重量為二元酸I. 0? 1. 5倍的有機(jī)硅低聚物；升溫至110?130°C，加熱1. 5?2. 5h ;再降溫至85°C，加入有機(jī)溶 劑使固含量為51?60wt%，即得到納米二氧化娃復(fù)合有機(jī)娃改性超支化聚醋樹(shù)脂。
[0006] 其中：所述的二元酸是間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸中的一種或者混合物。
[0007] 所述的三元醇是三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷中的一種或者混合物。
[0008] 所述的交聯(lián)催化劑是鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、二辛基氧化鋅和二異辛基氧化 鋅中的一種或者兩種以上。
[0009] 所述的有機(jī)溶劑為二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚醋酸酯、丁醇、異丁 醇、丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一種或兩種以上。
[0010] 所述的有機(jī)硅低聚物的重均分子量為700?2200,且含有3?16wt%的甲氧基或 乙氧基和5?22wt%的羥基。
[0011] 作為選擇之一，所述有機(jī)硅低聚物可以由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基 硅烷和一苯基三乙氧基等硅氧烷進(jìn)行水解縮合反應(yīng)得到，也可以由一甲基三甲氧基硅烷、 二甲基二甲氧基硅烷和一苯基三甲氧基等硅氧烷進(jìn)行水解縮合反應(yīng)得到。其中，所述的硅 氧烷進(jìn)行水解縮合反應(yīng)是本領(lǐng)域常用的硅氧烷進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，其工藝和反應(yīng)條件是本 領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)掌握的常規(guī)技術(shù)。
[0012] 作為選擇之一，所述的有機(jī)硅低聚物也可以是瓦克公司的IC836,道康寧公司的 233,道康寧公司的249,道康寧公司的Z-6108,道康寧公司的3074,信越有機(jī)硅樹(shù)脂KR150， 信越公司的KR211，信越公司的KR212,信越公司的KR214,信越公司的KR216,信越公司的 KR213中的一種或者兩種以上。
[0013] 作為優(yōu)選，所述的有機(jī)改性納米二氧化硅的粒徑為20?200nm，環(huán)氧基含量為 10 ?20mmol/g〇
[0014] 本發(fā)明所述的方法制備的納米二氧化硅復(fù)合有機(jī)硅改性超支化聚酯樹(shù)脂，具有以 下優(yōu)點(diǎn)： 將二元酸、三元醇和有機(jī)改性納米二氧化硅進(jìn)行反應(yīng)制備納米二氧化硅改性超支化聚 酯樹(shù)脂，其中二元酸和三元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)將超支化聚酯接枝到有機(jī)改性納米二氧化硅， 把納米二氧化硅嵌入超支化聚酯中，提高聚酯的耐熱性能和硬度；另一方面，將納米二氧化 硅改性超支化聚酯樹(shù)脂和有機(jī)硅低聚物進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)制備納米二氧化硅復(fù)合有機(jī)硅改性 超支化聚酯樹(shù)脂，進(jìn)一步提高聚酯樹(shù)脂的耐熱性能和硬度。
[0015] -種涂料，該涂料含有65?85wt %按上述方法制備的納米二氧化娃復(fù)合有機(jī)娃 改性超支化聚醋樹(shù)脂、10?15wt%耐高溫填料和4?16wt%高沸點(diǎn)溶劑。
[0016] 其中：所述的耐高溫填料是二氧化鈦、二氧化硅和碳化硅中的一種或兩種以上； 所述的高沸點(diǎn)溶劑是指乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、異丁酸異丁酯、丙酸一 3 -乙醚乙酯和甲基異戊基酮中的一種或者兩種以上。
[0017] 上述涂料中還可加入本領(lǐng)域常用的耐高溫顏料，所述耐高溫顏料可以是碳黑、鐵 紅等無(wú)機(jī)耐高溫顏料，也可以是酞青藍(lán)等有機(jī)耐高溫顏料。
[0018] 上述涂料中還可以加入本領(lǐng)域常用的有機(jī)硅助劑，如：起到流平、消泡、顏料潤(rùn)濕、 粘度調(diào)節(jié)等作用。上述有機(jī)硅助劑還可以是硅油、聚醚改性有機(jī)硅助劑，如，邁圖高新材料 有限公司的CoatOSil系列聚醚改性有機(jī)硅助劑。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以依據(jù)要求確定有 機(jī)硅助劑的種類和用量，本發(fā)明人推薦的用量為1?5wt%。
[0019] 上述的涂料的制備方法是本領(lǐng)域常用的制備方法，即將納米二氧化硅復(fù)合有機(jī)硅 改性超支化聚酯樹(shù)脂、顏料、填料、有機(jī)硅助劑和高沸點(diǎn)溶劑混合得到。
[0020] 本發(fā)明所述的由納米二氧化硅復(fù)合有機(jī)硅改性超支化聚酯樹(shù)脂制備得到的涂料 具有尚耐熱性能和良