一種甲基苯基乙烯基硼硅樹脂、制備方法及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及樹脂合成領(lǐng)域，尤其涉及一種甲基苯基乙烯基硼硅樹脂、制備方法及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)有的LED封裝技術(shù)一般以環(huán)氧樹脂、硅橡膠系樹脂等高透明性樹脂作為封裝材料。隨著LED亮度和功率不斷提高對LED封裝材料的性能提出了更高的要求，如高折射率、高透光率、高導熱性、耐紫外耐熱老化能力及低的熱膨脹系數(shù)低離子含量和應(yīng)力等。環(huán)氧樹脂封裝材料在可靠性以及耐紫外和熱老化性能等方面遠遠不能滿足封裝材料的要求。有機硅封裝材料則具有良好的透明性、耐高低溫性、耐候性等特點被認為是用于大功率LED封裝的最佳材料。
[0003]目前大功率LED封裝用硅膠的主要是由甲基苯基乙烯樹脂和含氫聚硅氧烷在一定條件下通過硅氫加成反應(yīng)制得的。甲基苯基乙烯基樹脂的合成主要是利用二苯基二氯硅烷(Ph2SiCl2)與二甲基氯硅烷(Me2SiCl2)、甲基乙烯基二氯硅烷(MeViSiCl2)、苯基三氯硅烷(PhSiCl3)等共水解-縮聚制備而成，然后將乙烯基硅樹脂與含苯基硅氧鏈節(jié)的含氫硅油在鉑絡(luò)合物催化下硫化成型，獲得高折射率LED封裝有機硅材料。也有的以甲基苯基二氯硅烷(MePhSiCl2)代替？114丨(:12合成甲基苯基乙烯基聚硅氧烷，有文獻報道以環(huán)硅氧烷為原料通過開環(huán)共聚制備了高折射率、高透光率的乙烯基硅樹脂。還有的是以苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷等含烷氧基的有機硅單體為原料固體酸水解縮聚獲得甲基苯基乙稀基娃樹脂。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種透光率高，不發(fā)黃，粘結(jié)性強和耐高溫性強，抗拉強度尚的甲基苯基乙稀基棚娃樹脂。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種甲基苯基乙烯基硼硅樹脂的制備方法，其特征在于，步驟為，以含三官能團的烷氧基硅烷、二官能團的烷氧基硅烷、硼酸或鹵化硼、封端劑為原料，按照一定配比溶解在溶劑中，在強酸作用下通氮氣保護，進行水解縮聚4-8h，反應(yīng)后水洗分液，然后減壓回收溶劑，最后在145-175?，壓力-0.095MPa以下進行真空脫除低沸物即得甲基苯基乙烯基硼硅樹脂。
[0006]所述含二官能團的燒氧基娃燒為苯基二甲氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒或乙稀基二乙氧基娃燒中的至少一種。
[0007]所述一■官能團的燒氧基娃燒為一■苯基一■甲氧基娃燒、甲基苯基一■甲氧基娃燒、一■甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷中的至少一種；
任選的，所述雙封頭封端劑為一官能團的烷氧基硅烷；優(yōu)選四甲基二乙烯基二硅氧烷。
[0008]所述溶劑為甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、醋酸丁酯、二氯甲烷、氟碳溶劑及其混合溶劑. 所述強酸為硫酸、鹽酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸固體酸；優(yōu)選的，強酸的濃度為10-50體積％。
[0009]所述進行水解縮聚為水解溶劑是甲基異丁基酮或二甲苯或甲苯或環(huán)己酮，在水解溫度20-80 °C下進行。
[0010]所述含三官能團的烷氧基硅烷、二官能團的烷氧基硅烷、雙封頭封端劑中的非水解的有機基團與各成分中硅原子的摩爾比R/Si為1.1-1.8，各成分中苯基與非水解的有機基團Ph/R的摩爾比為0.2-0.7，硼酸或鹵化硼中硼與硅原子的摩爾比B/Si為0.01-0.3，封端劑中的乙烯基與硅原子的摩爾比為0.15-0.35，所有成分中的總乙烯基與硅原子Vi/Si的摩爾比為0.15-0.40，溶劑用量為原料量的80-150體積％，強酸用量為原料量的20-70體積％。
[0011]所述強酸為三氟甲磺酸固體酸時，強酸用量為原料量的1-6體積％，加水量為原料量的15-45體積％。
[0012]本發(fā)明還保護所述制備方法制備得到的甲基苯基乙烯基硼硅樹脂。
[0013]本發(fā)明還保護所述甲基苯基乙烯基硼硅樹脂用于LED封裝材料的用途。
[0014]本發(fā)明的合成方案為:以含三官能團的烷氧基硅烷(苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒)、一■官能團的燒氧基娃燒(一■苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷)、硼酸(或齒化棚)、封端劑或一官能團的燒氧基娃燒(四甲基一■乙稀基一■娃氧燒、一■甲基乙稀基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷)為原料，按照一定配比溶解在溶劑(甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、醋酸丁酯、二氯甲烷、氟碳溶劑及其混合溶劑等)中，在強酸(硫酸、鹽酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸固體酸等)作用下20-80°C通氮氣保護進行水解縮聚4-8h，反應(yīng)后水洗分液(以三氟甲磺酸固體酸為催化劑的則過濾即可)，然后減壓回收溶劑，最后在145-175?，壓力-0.095MPa以下進行真空脫除低沸物即得甲基苯基乙烯基硼硅樹脂。
[0015]原料配比原則:非水解的有機基團與硅原子的摩爾比R/Si為1.1-1.8，苯基與非水解的有機基團(Ph/R)的摩爾比為0.2-0.7，硼與硅原子的摩爾比B/Si為0.01-0.3，封端乙烯基與硅原子的摩爾比為0.15-0.35，總乙烯基與硅原子(Vi/Si)的摩爾比為
0.15-0.40，溶劑用量為原料量的80-150%，強酸(硫酸、鹽酸、三氟甲磺酸)濃度為10%_50%，用量為原料量的20-70%，如使用三氟甲磺酸固體酸則用量為原料量的1_6%，另加水量為原料量的15-45%。
[0016]加入硼方法不當對產(chǎn)品的透光率有一定的影響，很可能造成透光率下降，而本發(fā)明的方法克服了透光率下降的問題。
[0017]有益效果:
本發(fā)明通過選用含烷氧基的有機硅單體進行甲基苯基乙烯基硼硅樹脂合成，合成原料易貯存、安全、工序減少、設(shè)備投入少、無需堿縮聚水洗、合成穩(wěn)定，更有利于安全生產(chǎn)，節(jié)省設(shè)備投資、節(jié)省工序。同時也解決目前甲基苯基乙烯基硅樹脂合成原料存在的危險性、不易貯存、常需重蒸、對設(shè)備要求高、合成不穩(wěn)定等問題。
[0018]采用氮氣保護、反應(yīng)溫度控制在20_80°C得到的樹脂比一般方法得到的樹脂透光率更高，達99%以上(分光光度計檢測)，而且無色透明，常規(guī)方法合成的產(chǎn)品則常見為白色或半透明、發(fā)黃、透光率低。
[0019]在合成時引入硼原子，提高樹脂的粘結(jié)性和耐高溫性，解決了常見甲基苯基乙烯基娃樹脂存在的粘結(jié)性差、耐尚溫性差缺陷。經(jīng)本方法合成的甲基苯基乙稀基棚娃樹脂和含氫聚硅氧烷在鉑催化劑作用下加成交聯(lián)固化后得到的封裝硅膠剪切粘結(jié)強度達lOMPa，且在350度5h后未碳化、不開裂、保持原狀。
[0020]甲基苯基乙稀基棚娃樹脂引入二官能團乙稀基娃燒、乙稀基封端后，在銷催化劑作用下和含氫聚硅氧烷加成交聯(lián)固化后得到的封裝硅膠樹脂抗拉強度達8MPa。解決一般樹脂強度低的缺陷。
【具體實施方式】
[0021]下面詳細描述本發(fā)明的實施例，所述實施例的示例旨在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制。實施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[0022]實施例1:甲基苯基乙稀基棚娃樹脂的制備
一苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、硼酸、甲基乙烯基二甲氧基硅烷摩爾比為0.214:0.135:0.009:0.081:0.093進行水解縮聚反應(yīng)，通氮氣保護15%三氟甲磺酸50mL，水解反應(yīng)用溶劑為甲基異丁基酮llOmL，水解溫度設(shè)定為500C，反應(yīng)8h，水解后冷卻，分出水層，甲基異丁基酮層用水洗3-4次至中性，減壓下蒸餾回收甲基異丁基酮后，165°C，壓力-0.095Mpa脫除低沸物，得甲基苯基乙烯基硼硅樹脂。
[0023]Ph/R=0.48，R/Si=l.6，B/Si=0.18，Vi/Si=0.24 (原子比)，阿貝折射儀測定折射率1.52。所得甲基苯基乙烯基硼硅樹脂在400度的時候，放5個小時也不會發(fā)黑碳化，強度高，同時粘結(jié)性好。
[0024]實施例2:甲基苯基乙稀基棚娃樹脂的制備
一苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、硼酸、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷摩爾比為0.214:0.066:0.043:0.065:0.012:0.020進行水解縮聚反應(yīng)，通氮氣保護，18%鹽酸50mL，水解反應(yīng)用溶劑為二甲苯100mL，水解溫度設(shè)定為60°C，反應(yīng)4h，水解后冷卻，分出水層，二甲苯層用水洗3-4次至中性，減壓下蒸餾回收二甲苯后，155°C，壓力-0.09