一種采用激光誘導油水兩相連續(xù)前端聚合快速制備雙層水凝膠的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于功能高分子材料制備技術領域，特別涉及一種采用激光誘導油水兩相連續(xù)前端聚合快速制備雙層水凝膠的方法。
【背景技術】
[0002]水凝膠材料是一類具有親水基團，可以在水中吸取大量水而溶脹并保持一定水分而又不溶于水的擁有三維網絡結構的新型功能高分子材料，兼有固體和液體的性質。由于水凝膠材料具有良好的物理化學性質以及極好的生物學性質等優(yōu)點，因此水凝膠在生物醫(yī)藥、組織工程、農林業(yè)、工業(yè)等領域有著廣泛的應用前景。
[0003]雙層水凝膠材料，是通過將不同性質的單體分別溶于有機溶劑、水相溶劑中，形成均勻的油相溶液、水相溶液，隨后引發(fā)分層的油、水兩相溶液聚合產生的。由于油、水兩相溶液組成不同，產生的水凝膠部分也不同，同時水凝膠是雙層的，比單層水凝膠具有更多功能。目前尚未有發(fā)現(xiàn)采用激光誘導油水兩相連續(xù)前端聚合制備雙層水凝膠材料的報道。
[0004]前端聚合又被稱為前沿聚合或者波聚合，是一種通過局部反應區(qū)域在水凝膠單體中的移動而將水凝膠單體轉變?yōu)樗z的一種新型自由基反應模式。前端聚合是對含有單體和引發(fā)劑的混合物進行局部加熱，引發(fā)劑受熱分解，引發(fā)單體發(fā)生聚合反應。而后撤離熱源，聚合反應本身產生的熱量向未反應區(qū)域擴散，繼續(xù)引發(fā)聚合，從而產生反應熱擴散偶合循環(huán)的狹窄反應區(qū)域，此區(qū)域稱為聚合前端。聚合前端不斷自發(fā)向前推進，直到容器內的單體聚合完全。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種采用激光誘導油水兩相連續(xù)前端聚合快速制備雙層水凝膠的方法；該方法具有速度快、效率高、成本低、成型快等優(yōu)點，為實現(xiàn)油水兩相連續(xù)聚合快速制備雙層水凝膠提供了路徑，在工業(yè)生產中具有較高的應用價值。
[0006]本發(fā)明的技術方案來為:一種采用激光誘導油水兩相連續(xù)前端聚合快速制備雙層水凝膠的方法，其具體步驟如下:
[0007](I)將丙烯酸類單體、乙烯基單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑溶于有機溶劑中，配成均勻油相溶液；將丙烯酸類單體、乙烯基單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑按溶于水相溶劑中，配成均勻水相溶液；
[0008](2)將上述均勻的油相、水相溶液按相同的體積比移入反應器中形成分層的油水兩相溶液，對反應器上端利用激光處理，使引發(fā)劑受熱分解，引發(fā)聚合反應；
[0009](3)關閉激光反應器，依靠聚合反應放出的熱向未反應區(qū)域擴散，直到整個反應器內所有原料全部轉化為水凝膠；
[0010](4)取出步驟(3)中所得的水凝膠進行干燥，最終得到雙層水凝膠。
[0011]優(yōu)選上述丙烯酸類單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸正十二脂、甲基丙烯酸十八脂、丙烯酸辛、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸氟烷烴酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯中的至少一種；所述乙烯基單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內酰胺、丙烯酸辛、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸氟烷烴酯、甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯中的至少一種。
[0012]優(yōu)選上述有機溶劑為甘油、二甲亞砜、N, N’ - 二甲基甲酰胺或1-甲基-2-吡咯烷酮中的一種；所述水相溶劑為水與二甲亞砜或者是水與甘油的一種；其中水占水相溶劑總質量的2?60%。
[0013]優(yōu)選上述的交聯(lián)劑為N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一種。優(yōu)選上述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰、過硫酸銨、過硫酸鉀或叔丁基過氧化氫中的一種。
[0014]優(yōu)選上述的油相溶液中丙烯酸類單體占油相溶液總質量的20?60%，乙烯基單體占油相溶液總質量的20?60%，有機溶劑占油相溶液總質量的15?45%，交聯(lián)劑占油相溶液總質量的0.5?5%，引發(fā)劑占油相溶液質量的0.25?4%;水相溶液中丙烯酸類單體占水相溶液總質量的20?60% ;乙烯基單體占水相溶液總質量的20?60% ;水相溶劑占水相溶液總質量的15?45% ;交聯(lián)劑占水相溶液總質量的0.5?5% ;引發(fā)劑占水相溶液質量的0.25?4%。
[0015]優(yōu)選上述的激光反應器為紅外固體激光反應器、二氧化碳激光反應器或紫外激光反應器中的一種。優(yōu)選激光反應器的工作電流為4?50mA，激光引發(fā)距離為1.5?20m，激光引發(fā)時間為5?60s。
[0016]有益效果:
[0017]1.激光誘導油水兩相連續(xù)前端聚合法與傳統(tǒng)的聚合方法相比，所需的外供能量是短暫一次性的，聚合啟動后即可停止供能，在聚合反應過程中不需要外加熱源來維持整個體系的聚合，具有可控性，且聚合反應時間較短，節(jié)能，無污染。
[0018]2.激光誘導油水兩相連續(xù)前端聚合法實現(xiàn)了油水兩相間的連續(xù)聚合，為制備不同性質水凝膠提供了方法，在工業(yè)化生產中具有很高的應用價值。
【附圖說明】
[0019]圖1為實施例1激光誘導油水兩相連續(xù)前端聚合制備雙層水凝膠示意圖；其中①為反應器，②為油、水兩相溶液界面，③為前端端面，④為激光器，⑤為激光光束，⑥為硅反，A為油相溶液，B為水相溶液，C為油相水凝膠，D為水相水凝膠，E為前端傳播方向；
[0020]圖2為實施例1激光誘導油水兩相連續(xù)前端聚合制備雙層水凝膠的前端位置與時間變化關系圖。
【具體實施方式】
[0021]以下通過具體實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限定于這些實施例。
[0022]實施例1
[0023]稱取33g丙烯酸羥丙酯，5g 二甲基丙烯酸乙二醇酯，20g甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯溶于38.0g N, N’ -二甲基甲酰胺中配成均勻溶液，然后加入4g過硫酸銨，配成均勻的油相溶液；稱取60.0g丙烯酸羥乙酯，0.5g 二甲基丙烯酸乙二醇酯，20.25g N-乙烯基吡咯烷酮溶于4.0g水與15g甘油組成的混合溶劑中配成均勻溶液，然后加入0.25g過硫酸鉀，配成均勻的水相溶液。將油相溶液、水性溶液按相同體積比倒入反應器中，調節(jié)引發(fā)距離為1.6m，打開紫外激光器開關并調節(jié)電流為6mA，引發(fā)聚合反應，激光的引發(fā)時間為6s。關閉激光開關，借助放熱反應的熱自催化作用而完成單體聚合，其示意圖如圖1所示，前端位置與時間變化關系圖如圖2所示。干燥后，得到雙層水凝膠。對油相水凝膠紅外分析，1190cm-1處為C-F的特征峰，3455CHT1處為O-H的紅外特征峰；對水相水凝膠紅外分析，3455CHT1處為O-H的紅外特征峰，1440CHT1處為內酰胺吸收峰，說明得到的雙層水凝膠為聚(丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯)_聚(丙烯酸羥乙酯-N-乙烯基吡咯烷酮)雙層共聚物。
[0024]實施例2
[0025]稱取30.0g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，IgN, N’ -亞甲基雙丙烯酰胺，23g甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯溶于45.0g甘油中配成均勻溶液，然后加入Ig過硫酸鉀，配成均勻的油相溶液；稱取45.0g甲基丙烯酸三氟乙酯，0.5g二甲基丙烯酸乙二醇酯，21.5g N-羥甲基丙烯酰胺溶于2.0g水與28g甘油組成的混合溶劑中配成均勻溶液，然后加入3g過氧化氫過氧化苯甲酰，配成均勻的水相溶液。按相同體積比將油相溶液、水性溶液倒入反應器中，調節(jié)引發(fā)距離為8m，打開二氧化碳激光反應器開關并調節(jié)電流為12mA，引發(fā)聚合反應，激光的引發(fā)時間為16s。關閉激光開關，借助放熱反應的熱自催化作用而完成單體聚合。干燥后，得到雙層水凝膠。對油相水凝膠紅外分析，1190CHT1處為C-F的特征峰，3455cm ―1處為O-H的紅外特征峰；對水相水凝膠紅外分析，3450CHT1處為O-H的紅外特征峰，1195cm ―1處為C-F的特征峰，說明得到的雙層水凝膠為聚(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯-甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯)-聚(甲基丙烯酸三氟乙酯-N-羥甲基丙烯酰胺)雙層共聚物。
[0026]實施例3
[0027]稱取60.0g甲基丙烯酸羥丙酯，3g 二乙烯基苯，21.4g N-乙烯基己內酰胺溶于