具有聚酰胺粒子的復(fù)合材料的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】具有聚醜胺粒子的復(fù)合材料
[0001] 發(fā)明背景
[000引 1.本發(fā)明技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明一般地設(shè)及用于制備高性能復(fù)合材料部件的預(yù)浸潰復(fù)合材料（預(yù)浸料）。 更具體地，本發(fā)明設(shè)及提供預(yù)浸料，其可W固化/模塑而形成具有在熱濕條件下的高壓縮 強(qiáng)度W及高的損傷耐受性和層間斷裂初性的復(fù)合材料部件。
[0004] 2.相關(guān)技術(shù)的說(shuō)明
[0005] 復(fù)合材料通常包括兩種主要的組分；樹(shù)脂基質(zhì)和增強(qiáng)纖維。常常要求復(fù)合材料在 苛刻的環(huán)境中發(fā)揮作用，如在復(fù)合材料部件的物理極限和特性是非常關(guān)鍵和重要的航空航 天領(lǐng)域中發(fā)揮作用。
[0006] 預(yù)浸潰的復(fù)合材料（預(yù)浸料）廣泛用于制造復(fù)合材料部件。預(yù)浸料是通常包括未 固化的樹(shù)脂和纖維增強(qiáng)材料的組合，其處于準(zhǔn)備進(jìn)行模塑和固化成最終復(fù)合材料部件的形 式。通過(guò)用樹(shù)脂預(yù)浸潰纖維增強(qiáng)材料，制造商可W小屯、地控制浸潰到纖維網(wǎng)絡(luò)的樹(shù)脂的量 和位置，確保樹(shù)脂根據(jù)需要分布于網(wǎng)絡(luò)中。眾所周知的是，復(fù)合材料部件中纖維和樹(shù)脂的相 對(duì)量W及樹(shù)脂在纖維網(wǎng)絡(luò)中的分布對(duì)部件的結(jié)構(gòu)特性有較大的影響。預(yù)浸料是用于制造承 載載荷部件或結(jié)構(gòu)部件，特別是航空航天結(jié)構(gòu)部件（例如機(jī)翼、機(jī)身、艙壁和控制表面）的 優(yōu)選材料。重要的是，該些部件具有足夠的強(qiáng)度、損傷耐受性、層間斷裂初度和通常對(duì)該些 部件所建立的其它要求。
[0007] 通常用于航空航天預(yù)浸料的纖維增強(qiáng)材料是多向的織造織物或者是含有彼此平 行延伸的纖維的單向帶。該些纖維通常為許多單根纖維或單絲的束（也稱(chēng)之為"纖維束 (tow)")的形式。該些纖維或纖維束也可W被切斷，在樹(shù)脂中無(wú)規(guī)取向，從而形成非織造拉 片（non-wovenmat)。該些各種纖維增強(qiáng)材料結(jié)構(gòu)浸潰有小屯、控制量的未固化樹(shù)脂。所得 的預(yù)浸料通常置于保護(hù)層之間，并卷起用于儲(chǔ)存或運(yùn)輸?shù)街圃旃S(chǎng)。
[000引預(yù)浸料也可W為短切單向帶的短片段的形式，將該些短片段無(wú)規(guī)取向從而形成 短切單向帶的非織造拉片。該類(lèi)型的預(yù)浸料稱(chēng)為"準(zhǔn)各向同性短切的（quasi-isotropic chopped)"預(yù)浸料。準(zhǔn)各向同性短切的預(yù)浸料與更常規(guī)的非織造纖維拉片預(yù)浸料類(lèi)似，不同 之處在于短切的短長(zhǎng)度單向帶（小片）是在拉片中無(wú)規(guī)取向的，而不是短切的纖維。
[0009] 固化的復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度很大程度上由增強(qiáng)纖維和基質(zhì)樹(shù)脂的各個(gè)特性W及 該兩種組分之間的相互作用所決定。此外，纖維-樹(shù)脂體積比是重要的因素。復(fù)合材料部件 的壓縮強(qiáng)度通常在室溫在干燥條件下測(cè)量。但是，壓縮強(qiáng)度也慣常在升高的溫度（180°巧 在濕條件下測(cè)量。許多部件顯示出在該濕熱條件下壓縮強(qiáng)度的顯著下降。
[0010] 在許多航空航天應(yīng)用中，期望的是，復(fù)合材料部件顯示在室溫/干燥條件W及熱/ 濕條件兩者高的壓縮強(qiáng)度。但是，在熱/濕條件下保持壓縮強(qiáng)度恒定的嘗試常常導(dǎo)致對(duì)其 他期望性質(zhì)如損失耐受性和層間斷裂初性產(chǎn)生負(fù)面影響。
[0011] 選擇模量較高的樹(shù)脂可W是提高復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度的有效方式。但是，該導(dǎo)致 降低損傷耐受性的趨勢(shì)，該通常由壓縮性質(zhì)如沖擊后壓縮（CAI)強(qiáng)度的降低所度量。因此， 非常難于實(shí)現(xiàn)在壓縮強(qiáng)度和損傷耐受性?xún)烧叩耐瑫r(shí)增加。
[0012] 多層預(yù)浸料通常用于形成具有層合結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料部件。該些復(fù)合材料部件的分 層是重要的失效模式。當(dāng)兩層彼此脫結(jié)合時(shí)，發(fā)生分層。重要的設(shè)計(jì)限制因素包括引發(fā)分 層所需的能量W及分層蔓延所需的能量?jī)烧摺７謱拥囊l(fā)和生長(zhǎng)常常通過(guò)檢查模式I (Mode I)和模式II斷裂初度來(lái)確定。通常使用具有單向纖維取向的復(fù)合材料來(lái)測(cè)量斷裂初度。使 用Glc(雙懸臂梁值ouble Cantilever Beam))和G2c(端部缺口提曲巧nd Notch Flex)) 試驗(yàn)來(lái)定量復(fù)合材料的層間斷裂初度。在模式I中，預(yù)斷裂的層合體失效由剝離力所控制， 而在模式II中，該裂紋通過(guò)剪切力蔓延。
[0013] 提高層間斷裂初度的簡(jiǎn)單方式曾經(jīng)是通過(guò)引入熱塑性片材作為預(yù)浸料層之間的 夾層（interleave)提高了基質(zhì)樹(shù)脂的延性。但是，該方法往往獲得難于使用的硬的、無(wú)粘 性的材料。另一方法曾經(jīng)在纖維層之間包含厚度為約20至50微米的增初樹(shù)脂中間層。所 述增初樹(shù)脂包括熱塑性粒子。聚酷胺已經(jīng)用作該熱塑性粒子。
[0014] 雖然很多現(xiàn)有預(yù)浸料良好地適合于用于提供強(qiáng)的和損傷耐受的復(fù)合材料部件的 預(yù)期用途，仍然存在對(duì)于提供該樣的預(yù)浸料的持續(xù)需求，該預(yù)浸料可W用于制備復(fù)合材料 部件，所述復(fù)合材料部件具有甚至更高水平的在濕熱條件下的壓縮強(qiáng)度、高的損傷耐受性 (CAI)和層間斷裂初度佑Ic和G2c)。
[00巧]發(fā)明概述
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，提供預(yù)浸潰復(fù)合材料（預(yù)浸料），其可W模塑而形成具有高水平的強(qiáng) 度、損傷耐受性和層間斷裂初性的復(fù)合材料部件。在未對(duì)未固化預(yù)浸料或固化復(fù)合材料部 件的物理化學(xué)特性產(chǎn)生任何實(shí)質(zhì)性負(fù)面影響的情況下，實(shí)現(xiàn)該一點(diǎn)。
[0017] 本發(fā)明的預(yù)浸潰復(fù)合材料包括增強(qiáng)纖維和基質(zhì)。所述基質(zhì)包括由雙官能環(huán)氧樹(shù)脂 與一種或多種多官能環(huán)氧樹(shù)脂組合構(gòu)成的樹(shù)脂組分。所述基質(zhì)還包括熱塑性粒子組分、熱 塑性增初劑和固化劑。作為本發(fā)明的特征，熱塑性粒子組分包括該樣的熱塑性粒子，其包括 為雙（4-氨基環(huán)己基）甲燒的甲基衍生物和1，10-癸燒二駿酸的縮聚產(chǎn)物的聚酷胺。
[001引本發(fā)明還包括制備預(yù)浸料的方法，W及將預(yù)浸料模制為各種復(fù)合材料部件的方 法。本發(fā)明還包括使用該改善預(yù)浸料制備的復(fù)合材料部件。
[0019] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用含有熱塑性粒子的基質(zhì)導(dǎo)致形成該樣的預(yù)浸料，與常規(guī)體系相比， 該預(yù)浸料可W模塑形成高水平的強(qiáng)度、損傷耐受性和層間斷裂初性的復(fù)合材料部件，所述 熱塑性粒子包括如上所述的聚酷胺縮合產(chǎn)物。
[0020] 參照W下詳述，本發(fā)明的上述和許多其他特征和相關(guān)特征將變得更易理解。
[0021] 發(fā)明詳述
[0022] 本發(fā)明的預(yù)浸潰復(fù)合材料（預(yù)浸料）可W用作正用于形成航空航天工業(yè)的復(fù)合材 料部件的現(xiàn)有預(yù)浸料的替代品，W及用于需要高結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和損傷耐受性的任何其他應(yīng)用。 本發(fā)明包括用本發(fā)明樹(shù)脂配制物來(lái)代替正在用于制備預(yù)浸料的現(xiàn)有樹(shù)脂。因此，本發(fā)明的 樹(shù)脂配制物適合于用于任何常規(guī)預(yù)浸料制造和固化工藝。
[0023] 本發(fā)明預(yù)浸潰復(fù)合材料包括增強(qiáng)纖維和未固化基質(zhì)。該增強(qiáng)纖維可W是用于預(yù)浸 料工業(yè)的任何常規(guī)纖維設(shè)置?；|(zhì)包括常規(guī)樹(shù)脂組分，其由雙官能環(huán)氧樹(shù)脂與官能度大于 2的至少一種多官能芳族環(huán)氧樹(shù)脂組合構(gòu)成?；|(zhì)還包括熱塑性粒子組分、熱塑性增初劑 和固化劑。本發(fā)明的特征是熱塑性粒子組分包括該樣的熱塑性粒子，其包括為雙（4-氨基 環(huán)己基）甲燒的甲基衍生物和癸燒二駿酸（也稱(chēng)為1,12-十二燒二酸）的縮聚產(chǎn)物的聚酷 胺。
[0024] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用根據(jù)本發(fā)明的聚酷胺粒子提供具有意料不到地高的損傷耐受性 (CAI大于60)W及高壓縮強(qiáng)度和層間初性的復(fù)合材料。
[0025] 用于形成該基質(zhì)的樹(shù)脂組分的雙官能環(huán)氧樹(shù)脂可W是任何合適的雙官能環(huán)氧樹(shù) 月旨。應(yīng)該理解的是，該包括具有兩個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的任何適合環(huán)氧樹(shù)脂。該雙官能環(huán)氧樹(shù)脂 可W是飽和的、飽和的、脂環(huán)族（c^coaliphatic)、脂環(huán)族（alicyclic)或雜環(huán)族的。
[0026] 示例性的雙官能環(huán)氧樹(shù)脂包括基于W下物質(zhì)的那些：雙酪F的二縮水甘油基離、 (任選漠化的）雙酪A的二縮水甘油基離，酪-醒加合物的縮水甘油基離，脂族二醇的縮水 甘油基離，二縮水甘油基離，二甘醇二縮水甘油基離，Epikote，Epon，芳族環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧化 的締姪，漠化樹(shù)脂，芳族縮水甘油基胺，雜環(huán)的縮水甘油基酷亞胺（glycidylimidine)和酷 胺，縮水甘油基離，氣化環(huán)氧樹(shù)脂，或者它們的任意組合。該雙官能環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選選自雙酪 F的二縮水甘油基離、雙酪A的二縮水甘油基離、二縮水甘油基二哲基蒙，或它們的任何組 合。最優(yōu)選的為雙酪F的二縮水甘油基離。雙酪F的二縮水甘油基離可W商品名Araldite GY281 和GY285 購(gòu)自于HuntsmanAdvancedMaterials炬rewster,NY)和W商品名LY9703 購(gòu)自于Ciba-Geigy(位置）。雙官能環(huán)氧樹(shù)脂可W單獨(dú)地或者W與其它雙官能環(huán)氧樹(shù)脂的 任何適宜組合的方式使用。
[0027] 雙官能環(huán)氧樹(shù)脂的存在量為基質(zhì)的lOwt%至40wt%。優(yōu)選地，雙官能環(huán)氧樹(shù)脂的 存在量為15wt%至35wt%。更優(yōu)選地，雙官能環(huán)氧樹(shù)脂的存在量為20wt%至25wt%。
[002引基質(zhì)的第二組分為一種或多種官能度大于2的環(huán)氧樹(shù)脂。優(yōu)選的多官能環(huán)氧樹(shù) 脂為S官能或四官能的那些。多官能環(huán)氧樹(shù)脂可W是S官能環(huán)氧樹(shù)脂和多官能環(huán)氧樹(shù)脂 的組合。該多官能環(huán)氧樹(shù)脂可W是飽和的、不飽和的、脂環(huán)族柄Icoaliphatic)、脂環(huán)族 (alicyclic)或雜環(huán)族的。
[0029] 作為實(shí)例，適合的多官能環(huán)氧樹(shù)脂包括基于W下物