含氟烯烴/乙烯醇共聚物及其制造方法
【專利說明】含氣稀輕/乙稀醇共聚物及其制造方法
[OOOU 本申請(qǐng)是國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/JP2011/058736,國(guó)際申請(qǐng)日為2011年4月6日的PCT 國(guó)際申請(qǐng)進(jìn)入中國(guó)階段后國(guó)家申請(qǐng)?zhí)枮?01180014589. 5的標(biāo)題為"含氣締姪/己締醇共聚 物及其制造方法"的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及含氣締姪/己締醇共聚物及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 含氣締姪和己締醇的共聚物即含氣締姪/己締醇共聚物被用于涂料用樹脂的原 料、氣體/液體分離膜材料、氣體屏蔽材料、太陽(yáng)能電池用密封材料、各種表面保護(hù)片材和 親水性多孔質(zhì)材料等（專利文獻(xiàn)1、2)。
[0004] 作為含氣締姪/己締醇共聚物的制造方法，已知使含氣締姪和己酸己締醋共聚后 在酸性或堿性條件下水解來制造的方法（專利文獻(xiàn)1、2和非專利文獻(xiàn)3)。該方法中，使用 含氣締姪和己酸己締醋作為原料，使其共聚而得到含氣締姪/己酸己締醋共聚物，再使該 共聚物中的基于己酸己締醋的聚合單元的醋部分水解而生成哲基，從而轉(zhuǎn)化成基于己締醇 的聚合單元。但是，使含氣締姪/己酸己締醋共聚物在堿性條件下水解的方法雖然反應(yīng)速 度快，但所得的共聚物著色成黃色，品質(zhì)低劣。此外，使含氣締姪/己酸己締醋共聚物在酸 性條件下水解的方法的反應(yīng)速度慢，生產(chǎn)性差。而且，所得的含氣締姪/己締醇共聚物通常 熱分解起始溫度低，熱穩(wěn)定性存在問題。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 ;日本專利特開平5-261256號(hào)公報(bào) [000引專利文獻(xiàn)2 ;日本專利特開平6-1876號(hào)公報(bào)
[0009] 非專利文獻(xiàn)
[0010] 非專利文獻(xiàn) 1 ;M. Ragazzini 等，Eur. Polym. J.，3, 5 (1967)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[001引本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)性和耐熱性足夠高、因著色導(dǎo)致的品質(zhì)低劣得到抑 制的含氣締姪/己締醇共聚物的制造方法，W及通過該制造方法得到的含氣締姪/己締醇 共聚物。
[0013] 解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0014] 本發(fā)明為了解決上述問題而提供如下所述的含氣締姪/己締醇共聚物的制造方 法及含氣締姪/己締醇共聚物。
[00巧]山一種含氣締姪/己締醇共聚物的制造方法，其特征在于，包括：
[0016] 使下式（1)表示的含氣締姪和下式（2)表示的己締基離共聚的聚合工序；
[0017] 將通過所述聚合工序而得的共聚物中的基于所述己締基離的聚合單元的Ri取代 成氨原子，從而生成哲基的脫保護(hù)工序；
[001 引 CF2= CFX (1)
[0019] 邸2=邸0尺1似
[0020] 所述式中，X為氣原子、氯原子、立氣甲基或-0啡2。+1，其中a為1~3的整數(shù)；Ri為 通過脫保護(hù)反應(yīng)被氨原子取代的保護(hù)基。
[0021] [2]上述[1]所述的含氣締姪/己締醇共聚物的制造方法，其特征在于，所述式 (2)的Ri為-CR 2R3R\碳數(shù)1~6的烷氧基甲基、四氨快喃基、四氨化喃基或S烷基娃烷基； 其中，R 2、R3、R4分別獨(dú)立地為碳數(shù)1~3的烷基，所述S烷基娃烷基是-Si (R 5) 3, R5為碳數(shù) 1~6的烷基或芳基。
[0022] [3]上述[1]所述的含氣締姪/己締醇共聚物的制造方法，其特征在于，所述式 (2)表示的化合物為叔了基己締基離。
[002引[句上述山~閒中任一項(xiàng)所述的含氣締姪/己締醇共聚物的制造方法，其特征 在于，利用酸將所述Ri取代成氨原子。
[0024][引上述[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的含氣締姪/己締醇共聚物的制造方法，其特征 在于，在所述聚合工序中，所述式（1)表示的含氣締姪和所述式（2)表示的己締基離的摩爾 比（含氣締姪）/(己締基離）為45/55~55/45。
[0025] [6]上述[1]~[引中任一項(xiàng)所述的含氣締姪/己締醇共聚物的制造方法，其特征 在于，還使下式（3)表示的己締基離共聚；
[0026] 邸2=邸0尺6做
[0027] 所述式（3)中，R6為在所述脫保護(hù)工序中不進(jìn)行脫保護(hù)反應(yīng)的基團(tuán)。
[002引 [7] -種含氣締姪/己締醇共聚物，其特征在于，下式（1)表示的含氣締姪和己締 醇的交替共聚比例在95% W上；
[0029] CF2= CFX (1)
[0030] 所述式中，X為氣原子、氯原子、S氣甲基或-OCgFsw，其中a為1~3的整數(shù)。
[0031] [引上述[7]所述的含氣締姪/己締醇共聚物，其特征在于，10質(zhì)量％熱分解起始 溫度在：M(rcw上。
[00對(duì)發(fā)明的效果
[0033] 利用本發(fā)明的制造方法，能W足夠高的生產(chǎn)性制造因著色導(dǎo)致的品質(zhì)低劣得到抑 制且耐熱性優(yōu)良的含氣締姪/己締醇共聚物。
[0034] 本發(fā)明的含氣締姪/己締醇共聚物的因著色導(dǎo)致的品質(zhì)低劣得到抑制，具有優(yōu)良 的耐熱性。
[0035] 附圖的簡(jiǎn)單說明
[0036] 圖1是實(shí)施例1中的共聚物B1 (上部）和共聚物A1 (下部）的"C NMR圖譜。
[0037] 圖2是實(shí)施例1中的共聚物B1的IR圖譜（A)和共聚物A1的IR圖譜炬）。
[003引實(shí)施發(fā)明的方式
[0039] 本發(fā)明的含氣締姪/己締醇共聚物（下稱"共聚物（A)")的制造方法包括下述工 序：
[0040] 聚合工序；使下式（1)表示的含氣締姪（下稱"含氣締姪（a)")和下式似表示 的己締基離（下稱"己締基離（b)")共聚的工序；
[0041] 脫保護(hù)工序；將通過所述聚合工序而得的共聚物中的基于己締基離化）的聚合單 元的Ri取代成氨原子，從而生成哲基的工序；
[0042] CF2= CFX (1)
[0043] 邸2=邸0尺1 似
[0044] 所述式中，X為氣原子、氯原子、；氣甲基或-0啡2。+1，其中a為1~3的整數(shù)；Ri為 通過脫保護(hù)反應(yīng)被氨原子取代的保護(hù)基。
[0045] 目P，本發(fā)明的制造方法是如下方法：在聚合工序中得到具有基于含氣締姪（a)的 聚合單元和基于己締基離化）的聚合單元的含氣締姪/己締基離共聚物（下稱"共聚物 做"）后，通過脫保護(hù)反應(yīng)將共聚物做中的基于己締基離化）的聚合單元的Ri取代成氨 原子，從而得到具有基于含氣締姪的聚合單元和基于己締醇的聚合單元的共聚物（A)。
[0046] 聚合工序；
[0047] 在聚合工序中，通過使所述式（1)表示的含氣締姪（a)和所述式（2)表示的己締 基離化）共聚，從而得到具有基于含氣締姪（a)的聚合單元和基于己締基離化）的聚合單 元的共聚物炬）。
[0048] 作為含氣締姪（a)的具體示例，可例舉四氣己締、=氣氯己締、六氣丙締、全氣（燒 基己締基離）等。作為全氣（烷基己締基離），可例舉全氣（丙基己締基離）等。其中，作 為含氣締姪（a),從耐熱性優(yōu)良的角度考慮，優(yōu)選四氣己締或=氣氯己締，特別優(yōu)選四氣己 締。
[0049] 該些含氣締姪（a)可W單獨(dú)使用1種，也可W 2種W上并用。
[0化0] 己締基離化）是己締醇的哲基的氨原子被可脫保護(hù)的保護(hù)基取代了的己締基離。
[0化1] Ri是W離的形式保護(hù)哲基、通過脫保護(hù)反應(yīng)被氨原子取代而生成哲基的保護(hù)基， 可使用有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域常用的保護(hù)基，從獲得的難易程度的角度考慮，優(yōu)選-cr2r3r4(r2、r3、r4 分別獨(dú)立地為碳數(shù)1~3的烷基）、碳數(shù)1~6的烷氧基甲基、四氨快喃基、四氨化喃基或二 烷基娃烷基（-Si (R5) 3, R5為碳數(shù)1~6的烷基或芳基），更優(yōu)選-CR 2R3R4。
[0化2] 作為己締基離化），優(yōu)選叔了基己締基離、1，1-二甲基丙基己締基離、甲氧基甲基 己締基離、四氨快喃基己締基離、四氨化喃基己締基離、己締氧基=甲基硅烷或己締氧基二 甲基苯基硅烷，從獲得的難易程度的角度考慮，特別優(yōu)選叔了基己締基離。
[005引己締基離化）可W單獨(dú)使用1種，也可W 2種W上并用。
[0054] 含氣締姪（a)和己締基離化）的交替共聚性高，因此所得的共聚物炬）的交替共 聚比例根據(jù)兩種單體的共聚反應(yīng)性比通過概率計(jì)算在95 % W上。所述交替共聚比例是基于 不同單體的聚合單元相鄰存在的組合數(shù)相對(duì)于相鄰的2個(gè)聚合單元的組合數(shù)的總和的比 例。例如，共聚物炬）是W油油b油油油表示的共聚物（其中，a表示基于含氣締姪（a)的 聚合單元，b表示基于己締基離化）的聚合單元）時(shí)，相鄰的2個(gè)聚合單元的組合數(shù)為10， 基于不同單體的聚合單元相鄰存在的組合數(shù)為9,因此交替共