一種高固含量氟改性丙烯酸酯陽離子樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高固含量氟改性丙烯酸酯陽離子樹脂及其制備方法，該陽離子樹脂可廣泛應(yīng)用于高檔汽車、五金制品和衛(wèi)浴產(chǎn)品等領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)的水性陰極電泳涂料，其成膜基料通常采用有機(jī)胺改性環(huán)氧樹脂，拼合多異氰酸酯交聯(lián)劑，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)和混合，用有機(jī)酸中和成鹽后，在去離子水中分散使之乳化而成。使用該方法制備的樹脂，雖然實(shí)現(xiàn)了厚膜涂裝，但涂膜的綜合性能尤其是裝飾性和疏水性能欠佳，不能滿足高檔的高檔汽車、五金制品和衛(wèi)浴產(chǎn)品等對(duì)水性電泳涂料提出的要求。
[0003]高固含量氟改性丙烯酸酯陽離子樹脂既保留了聚丙烯酸酯樹脂良好的成膜性、附著力和裝飾性，又兼具有含氟聚合物的優(yōu)良性能，表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水、疏油和防污的表面特性，在高檔汽車、五金制品和衛(wèi)浴產(chǎn)品等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。此外，高固含量氟改性丙烯酸酯陽離子樹脂還具有下述獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn):(I)可有效降低溶劑揮發(fā)負(fù)荷，縮短成膜和干燥時(shí)間，還具有設(shè)備利用率高、運(yùn)輸成本和單位產(chǎn)品能量消耗低等特點(diǎn)；(2)可與陽離子環(huán)氧樹脂混拼配制出底面合一電泳涂料，其耐老化和耐鹽霧等性能都很好；(3)可通過調(diào)節(jié)軟硬單體的配比，來調(diào)節(jié)樹脂的玻璃化溫度，很好的滿足其在電泳涂裝的應(yīng)用；克服了樹脂玻璃化溫度過高引起的電沉積過程中樹脂膜粘滯性較小，電阻較高的弊端；由于氟改性丙烯酸酯陽離子樹脂將丙烯酸酯樹脂的高品質(zhì)與氟材料的功能性完美結(jié)合起來，可與其他常規(guī)樹脂靈活配用，實(shí)現(xiàn)性能互補(bǔ)，提高陰極電泳涂料涂膜的裝飾性和耐水性，因而受到廣泛關(guān)注和重視。以丙烯酸酯樹脂為成膜基料，并在丙烯酸酯樹脂的分子鏈節(jié)中引進(jìn)特性氟功能元素，提高陰極電泳涂料的性能尤其是疏水性和裝飾性，進(jìn)一步促進(jìn)陰極電泳涂料及其相關(guān)制品的快速健康發(fā)展，是目前陰極電泳涂料用樹脂研宄和開發(fā)的熱點(diǎn)之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決上述，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種高固含量氟改性丙烯酸酯陽離子樹脂，該陽離子樹脂的固含量高于75%，進(jìn)行電泳涂裝成膜后，涂膜在140°C下烘干后，涂膜與水的接觸角大于90°。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供上述陽離子樹脂的制備方法。
[0005]為了達(dá)到本發(fā)明第一個(gè)目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
一種高固含量氟改性丙烯酸酯陽離子樹脂，該陽離子樹脂由包括以下成分經(jīng)過溶液聚合制備而成:
1)氟單體占整個(gè)單體質(zhì)量的5-10%；
2)丙烯酸酯類單體占整個(gè)單體質(zhì)量的25-35%；
3)甲基丙烯酸酯類單體占整個(gè)單體質(zhì)量的10-25%;
4)交聯(lián)型單體甲基丙烯酸羥烷基酯占整個(gè)單體質(zhì)量的5-10%;
5)叔胺類單體占整個(gè)單體質(zhì)量的10-20%；
6)引發(fā)劑占整個(gè)單體質(zhì)量的2-5%； 7)分子量調(diào)節(jié)劑占整個(gè)單體質(zhì)量的1-5%;
8)中和劑占整個(gè)單體質(zhì)量的2-6%。
[0006]作為優(yōu)選，所述的氟單體選自甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯和丙烯酸十三氟辛酯中的一種或多種。
[0007]作為優(yōu)選，所述的丙烯酸酯類單體選自丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛酯中的一種或多種。
[0008]作為優(yōu)選，所述的甲基丙烯酸酯類單體包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛酯和甲基丙烯酸異辛酯中的一種或多種。
[0009]作為優(yōu)選，所述的交聯(lián)型單體包括丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丁酯、丙烯酸-3-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丁酯和甲基丙烯酸-2-羥基丙酯中的一種或多種。
[0010]作為優(yōu)選，所述的叔胺類單體包括丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙胺基丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙胺基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯中的一種或多種。
[0011]作為優(yōu)選，所述的引發(fā)劑的是偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰、過氧化月桂?；蛩鼈兊幕旌衔?。
[0012]作為優(yōu)選，所述的分子量調(diào)節(jié)劑是正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、3-巰基丙酸異辛酯或它們的混合物。
[0013]作為優(yōu)選，所述的中和劑是甲酸、乙酸、乳酸或者它們的混合物。
[0014]為了實(shí)現(xiàn)上述的第二個(gè)目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案:
一種制備上述的高固含量氟改性丙烯酸酯陽離子樹脂的制備方法，該方法的制備工藝如下:
O先將溶劑和分子量調(diào)節(jié)劑加入到反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜升溫至70-85°C ；
2)然后將部分的引發(fā)劑加入到反應(yīng)釜中，并在3-4小時(shí)內(nèi)將混合單體在攪拌的條件下均勻滴加到反應(yīng)釜中，其中每隔0.8-1.2小時(shí)，加入適量的引發(fā)劑；
3)單體滴加完畢后，繼續(xù)保溫1.5-3小時(shí)；
4)保溫結(jié)束后加入中和劑，并繼續(xù)保溫0.8~1.2小時(shí)；
5)最后，冷卻出料，即可制備出高固含量氟改性丙烯酸酯陽離子樹脂。
[0015]本發(fā)明利用分子量調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)陽離子樹脂的分子量，使用丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類單體作為主單體，并在主單體中引入氟單體、叔胺類單體以及自交聯(lián)單體等功能性單體，采用熱引發(fā)的方法，通過溶液聚合方法來制備高固含量氟改性丙烯酸酯陽離子樹月旨。本發(fā)明的產(chǎn)品外觀呈淡黃色的透明或半透明，所得的陽離子樹脂具有固含量高、成膜性能和附著力好的特性，陽離子樹脂的固含量高于75%，進(jìn)行電泳涂裝成膜后，涂膜在140°C下烘干后，涂膜與水的接觸角大于90°。陽離子樹脂電泳涂裝成膜后，涂膜具有優(yōu)異的疏水性、耐溶劑性和裝飾性能。
[0016]本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)勢(shì)在于:
1、分子量調(diào)節(jié)劑很容易和自由基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使活性鏈終止，而調(diào)節(jié)劑分子本身則形成一個(gè)新的引發(fā)活性自由基，加入調(diào)節(jié)劑可降低陽離子樹脂的分子量，致使陽離子樹脂在保持高固含量的同時(shí)，樹脂粘度亦能得到有效控制，改善陽離子樹脂的使用性能； 2、樹脂的分子鏈上含有氟原子。成膜后，大多數(shù)氟原子都富集在涂膜的外表面，由于C-F的獨(dú)特特性，致使涂膜具有優(yōu)異的疏水性；
3、交聯(lián)型單體的引入，致使聚合物分子通過官能團(tuán)間反應(yīng)而交聯(lián)固化，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高聚合物內(nèi)聚力，成膜后，涂膜的耐溶劑性得到進(jìn)一步提高；
4、陽離子樹脂的主體成分是丙烯酸酯類聚合物，具有良好的成膜性、附著力和裝飾性，克服的傳統(tǒng)的陰極電泳涂料只能作為底漆的弊端。
【附圖說明】
[0017]圖1為按實(shí)施例1制得的陽離子樹脂的傅里葉變換紅外譜圖(FTIR)。
[0018]圖2為按實(shí)施例1制得的陽離子樹脂的成膜后涂膜與水的接觸角。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。
[0020]實(shí)施例1
在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL三口燒瓶中，加入30.0Og的乙二醇單丁醚和1.0Og的偶氮二異丁腈和2.0Og的正十二烷基硫醇，攪拌并水浴升溫至80°C。在3小時(shí)內(nèi)滴加混合單體，其中每隔I小時(shí)加入0.50g的偶氮二異丁腈，混合單體滴加完畢后繼續(xù)保溫2小時(shí)。保溫結(jié)束后，將4.50g的醋酸快速滴加到三口燒瓶中，滴加完畢后，繼續(xù)保溫I小時(shí)。冷卻出料后即制得高固含量氟改性丙烯酸酯陽離子樹脂。其中混合單體的組成為35.0Og的丙烯酸丁酯、25.0Og的甲基丙烯酸甲酯、10.0Og甲基丙烯酸十二氟庚酯、10.0Og的甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、20.0Og的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。圖1中，3431 cnT1是-OH的特征吸收峰，它存在于反應(yīng)介質(zhì)和交聯(lián)單體中。2959 cnT1和2874