基于乙烯的聚合物和由其制造的制品的制作方法
【專利說明】基于乙烯的聚合物和由其制造的制品
[0001] 優(yōu)先權要求
[0002] 本申請要求2012年12月4日提交的US 61/733, 119和2013年2月14日提交的 EP13155249. 9 ;2012日9月14日提交的US 61/700, 966和2012年11月8日提交的名稱 為"基于乙烯的聚合物和由其制成的制品"的EP12191880. 9的優(yōu)先權和權益，其公開內容 在此以其全部引入作為參考。 發(fā)明領域
[0003] 本發(fā)明涉及茂金屬催化的基于乙烯的聚合物，所述基于乙烯的聚合物的共混物和 由其制成的制品。還描述了制造制品、特別是膜的方法。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 使用常規(guī)的高壓方法制成的低密度聚乙烯（LDPE)和在氣相方法中使用齊格 勒-納塔催化劑生產的線性低密度聚乙烯（LLDPE)二者以及由其制成的共混物和制品通常 是本領域已知的。雖然這樣的聚乙烯有時候因為它們?yōu)樵S多需求提供了相對低成本的解決 方案而是優(yōu)選的，但是它們的性能使得它們相比于其他聚乙烯來說對許多應用是不太令人 期望的。例如LLDPE和LDPE膜不能在高桿（high-stalk)鼓泡膜生產線上生產，這歸因于 缺乏熔體強度，和因此不能以平衡的縱向（MD)-橫向（TD)收縮性能來生產。
[0006] 為了滿足更高的TD收縮能力要求，可以使用雙泡擠出方法，但是該方法需要 LLDPE是交聯(lián)的或者是與聚丙烯共擠出的。那些膜提供了良好的光學性能和高的TD收縮能 力，但是具有非常低的耐 MD和I'D撕裂性。
[0007] 高密度、高結晶度和高熔體強度聚乙烯材料如常規(guī)的高密度聚乙烯（HDPE)非常 適于高桿鼓泡膜擠出方法。通過高桿方法，HDTO膜能夠實現(xiàn)高的TD定向，這將產生高的TD 收縮能力。但是，HDPE膜也將表現(xiàn)出低的韌度，即，低的耐落標沖擊性，耐刺穿性和耐撕裂 性，和差的光學性能，即，高霧度，低光澤度和低透明性。
[0008] 需要這樣的聚合物和方法，其能夠生產具有高的TD收縮能力（甚至在薄的尺寸時 也是如此），良好的韌度（特別是例如通過耐MD撕裂性，耐落標沖擊性和耐刺穿性來度量 的）和良好的光學性能（例如低霧度和高光澤度）的聚乙烯膜。某些茂金屬催化的聚乙烯 能夠以共混物而用于高桿方法，這歸因于它們表現(xiàn)出的熔體強度，并且還能夠為由其生產 的膜提供期望的韌度和光學性能。還需要一種高熔體強度聚合物，其可用于制造大尺寸膜 (例如> 10密耳厚）和其產生了改進的韌度性能，即，沖擊性和撕裂強度和耐應力裂紋性。 進一步需要一種適于吹塑和熱成形應用的高熔體強度聚合物，其產生了具有高光澤度水平 和耐應力裂紋性的硬質最終產品。

【發(fā)明內容】

[0009] 本發(fā)明的實施方案提供了基于乙烯的聚合物，其包含約80. 0-99. Owt %的 得自乙烯的聚合物單元和約1.0-約20.Owt%的得自一種或多種C3-C2(la-烯烴共聚 單體的聚合物單元。該基于乙烯的聚合物在復數(shù)模量(^為2. 50X 10 4-1.00X 106Pa， 優(yōu)選2. 50X 104-1. OOX 105Pa時具有局部最大損耗角和在復數(shù)模量(T為 1. 00 X 104-3. 00 X 104Pa，優(yōu)選 1. 25 X 104-2. 00 X 104Pa 時具有局部最小損耗角。
[0010] 在另一方面，本發(fā)明的實施方案提供基于乙烯的聚合物，其具有特別組合 的組成和在損耗角s為60°的復數(shù)模量(T(表示為該基于乙烯的聚合物包 含約80. 0-99. Owt %的得自乙烯的聚合物單元和約1. 0-約20.0 wt %的得自一種或 多種c3-c2(la-烯烴共聚單體的聚合物單元。復數(shù)模量q0<2.5〇xl〇3 Pa,優(yōu)選 < 2. 00X 103Pa〇
[0011] 本發(fā)明的基于乙烯的聚合物的具體實施方案包含約80. 0-99. Owt%的得自乙烯 的聚合物單元和約1. 0-約20.Owt%的得自一種或多種c3-c2(la-烯烴共聚單體的聚合物 單元，并且共聚單體支化分布指數(shù)（⑶BI)多70. 0%，優(yōu)選多80. 0%，優(yōu)選多85. 0%，優(yōu)選 彡 90. 0 % ;熔融指數(shù) I2.16是約 0? 05-約 0? 50g/10min ;密度是約 0? 930-約 0? 950g/cm 3;和 MWD是約2. 5-約5. 5,優(yōu)選4. 0-5. 0。優(yōu)選該基于乙烯的聚合物具有約0. 05-0. 5個長鏈分 支/1000個C原子。
[0012] 該基于乙烯的聚合物可以與一種或多種其他聚合物組分共混。本發(fā)明的實施方案 包括共混物組合物，其包含：〇. 1-99. 9wt %的基于乙烯的聚合物和0. 1-99. 9wt %的選自下 面的聚合物：高密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，差異化聚乙 烯，聚丙烯（例如沖擊共聚物以及聚丙烯均聚物和無規(guī)共聚物）及它們的組合。
[0013] 這里所述基于乙烯的組合物及其共混物可以用于制造不同的制品。制品可以通過 任何合適的方法制成（例如注塑，吹塑，擠涂，發(fā)泡，流延及它們的組合）。一些這樣的制品 可以是擠出的單層或者多層膜。該基于乙烯的聚合物及其共混物特別適用于熱成型擠出 片材中，特別是多層熱成型擠出片材，其中該片材的頂層包含基于乙烯的聚合物或者其共 混物。這里所述基于乙烯的聚合物也可以具體用于管道應用中。在其他實施方案中，該制 品可以是多層膜，其具有包含基于乙烯的聚合物或者其共混物的芯層。這樣的膜典型的包 括與芯層的相對表面處于表面接觸的外層A和B。一些這樣的膜具有有益的收縮和撕裂性 能（例如TD收縮率是20. 0-70. 0%或者有益的收縮和撕裂性能的組合，例如TD收縮率是 20. 0-70. 0 %和MD埃爾門多夫撕裂強度是0. 5-10g/ y m)。
【附圖說明】
[0014] 圖1是Van Gurp-Palmen分析的圖示，其比較了根據(jù)實施例1的本發(fā)明的基于乙 烯的聚合物和實施例2-6的對比聚合物的損耗角與復數(shù)模量行為。
[0015] 圖2是根據(jù)實施例1的本發(fā)明的基于乙烯的聚合物和實施例5、7_9和11-12的對 比聚合物在復數(shù)模量為2000Pa的損耗角與應變硬化比的圖示。
【具體實施方式】
[0016] 本發(fā)明的實施方案提供了一種聚合物組合物，其具有出人意料的性能組合，特別 是當形成制品例如膜時。該組合物具有令人驚訝的流變性能，這是非一般聚合物鏈結構的 指示。一些聚合物具有高的熔體強度，這使得它們特別適于高桿吹塑膜方法。在共擠出膜 中，這樣的聚合物組合物可以提供芯層，其賦予了在橫向（TD)收縮率和在縱向（MD)上的 撕裂強度的出人意料的平衡。在制品例如熱成型片材中，所述聚合物組合物提供了具有光 澤度和耐刮擦性的出人意料的組合的表面層，特別是在用于共擠出片應用的制品中更是如 此。
[0017] 在下面的說明中，這里公開的全部的數(shù)是近似值，不管是否與之相關使用了措辭 "約"或者"近似"。它們可以變化1%，2%，5%和有時候10-20%。無論何時當公開了具有 下限R 1和上限Ru的數(shù)字范圍時，就明確公開了落入該范圍內的任何數(shù)字。具體的，明確公開 了處于所述范圍內的下面的數(shù)字：R = Rt+k*(Ru-Rl)，其中k是從1%到100%的具有1%增 量的變量范圍，例如 k 是 1%，2%，3%，4%，5% ????50%，51%，52% ...95%，96%，97%， 98 %，99 %或者100 %。此外，如上面所計算的，還明確公開了用上面定義的兩個R值所定義 的任何數(shù)字范圍。
[0018] 這里該基于乙烯的聚合物組合物指的是這樣的聚乙烯共聚物，其具有約 99. 0-約 80.0 wt %，