一種垂直取向自組裝的嵌段共聚物薄膜的制備方法及其制品和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于大分子自組裝領(lǐng)域，更具體的說(shuō)，涉及一種垂直取向自組裝的嵌段共聚物薄膜的制備方法及其制品和用途。
【背景技術(shù)】
[0002]基于嵌段聚合物薄膜的納米圖案化技術(shù)，由于嵌段聚合物可以組裝形成尺寸小且可控(5-100nm)、結(jié)構(gòu)可調(diào)(球狀、柱狀、層狀等)、易于實(shí)現(xiàn)大面積組裝等一系列優(yōu)點(diǎn)，成為了一種表面圖案化的有效方法。這種基于嵌段聚合物薄膜的納米圖案化技術(shù)已經(jīng)在微電子器件、磁性儲(chǔ)能器件、多孔過(guò)濾膜等領(lǐng)域展示了潛在的應(yīng)用前景。
[0003]為了實(shí)現(xiàn)基于嵌段聚合物的納米刻蝕的應(yīng)用，需對(duì)其薄膜的形貌取向進(jìn)行控制，以期得到垂直取向的層狀或柱狀結(jié)構(gòu)。研宄者已經(jīng)發(fā)展出了調(diào)控界面能或利用電場(chǎng)、溶劑場(chǎng)來(lái)控制嵌段聚合物薄膜取向。其中使用在薄膜上下界面構(gòu)筑電極，施加恒定的電場(chǎng)可以誘導(dǎo)嵌段聚合物的取向沿著電場(chǎng)線的方向進(jìn)行排列，進(jìn)而形成了與基底呈現(xiàn)垂直關(guān)系的取向結(jié)構(gòu)的形成(Science, 2000, 290, 2126 - 2129)。但此種構(gòu)筑電場(chǎng)的方法電極結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且需要嵌段聚合物薄膜具有微米級(jí)別的厚度以便于構(gòu)筑電極和分離電極，很難將此方法使用在厚度為納米級(jí)別的薄膜體系中，而基于嵌段聚合物的刻蝕技術(shù)一般是使用納米級(jí)別的薄膜。另一方面，此種施加電場(chǎng)的方法很難形成局域的電場(chǎng)或小尺寸的電場(chǎng)而構(gòu)筑出圖案化的組裝結(jié)構(gòu)。
[0004]因此，提供一種更為便捷、通用的施加電場(chǎng)控制嵌段聚合物薄膜方法對(duì)于基于嵌段聚合物的圖案化技術(shù)具有重要意義，且對(duì)于嵌段聚合物組裝研宄也具有理論價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種垂直取向自組裝的嵌段共聚物薄膜的制備方法，具體的是一種基于電子束輻射在弱導(dǎo)電性或絕緣基底上形成靜電場(chǎng)，進(jìn)而控制嵌段共聚物形貌取向的方法。此方法可以得到面積可控的垂直取向的嵌段共聚物薄膜。
[0006]本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種由上述方法制備得到的垂直取向自組裝的嵌段共聚物薄膜、含有該薄膜的組件及其用途。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
[0008]一種垂直取向自組裝的嵌段共聚物薄膜的制備方法，也即一種嵌段共聚物形成垂直取向自組裝結(jié)構(gòu)的控制方法，其包括如下步驟:
[0009](I)提供一表面弱導(dǎo)電性或絕緣的基底；
[0010](2)用電子束輻射上述基底；
[0011](3)在上述經(jīng)電子束輻射后的基底表面鋪展所述嵌段共聚物的薄膜；
[0012](4)自組裝步驟(3)的薄膜，得到本發(fā)明的垂直取向自組裝的嵌段共聚物薄膜；
[0013]其中，所述嵌段共聚物是聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸酯的嵌段共聚物(記為PS-b-PMA)ο
[0014]根據(jù)本發(fā)明，所述嵌段共聚物薄膜的面積范圍為納米級(jí)至厘米級(jí)可調(diào)。自組裝步驟(4) 一次成型獲得的本發(fā)明薄膜的面積可以為納米級(jí)，也可以為微米級(jí)，或者為厘米級(jí)，所以本發(fā)明的方法可以實(shí)現(xiàn)面積可調(diào)。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(2)的電子束輻射包括:將表面弱導(dǎo)電性或絕緣的基底經(jīng)電子束福射一定劑量。
[0016]其中，所述表面弱導(dǎo)電性或絕緣的基底包括表面含有自發(fā)氧化層的硅基底、表面含有人為二氧化硅氧化層的硅基底、絕緣體普通玻璃、氮化硅基底、絕緣薄膜聚酰亞胺或聚氟乙烯類聚合物基底。
[0017]其中，所述電子束輻射是采用含有電子槍的設(shè)備對(duì)基底進(jìn)行輻射。
[0018]其中，所述電子束福射的劑量指電子束電流X福射時(shí)間+福射面積。
[0019]其中，所述電子束輻射一定劑量是指在電子束輻射區(qū)域全部形成垂直取向的嵌段共聚物薄膜所需的劑量，優(yōu)選地，電子束的劑量不小于20mC/cm2，電子束電流密度不大于ΙΟΟΟΑ/cm2，電子加速電壓不小于2kV。
[0020]其中，所述福射面積為100nm2-lcm2。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(3)的嵌段共聚物鋪展包括:將所述嵌段共聚物溶解于溶劑中獲得溶液，之后將所述溶液均勻鋪展于經(jīng)過(guò)電子束輻射的基底上。
[0022]其中，所述嵌段共聚物中聚苯乙烯的分子量介于2X 14?IX 10 5之間，優(yōu)選3XlO4- 8X 14;聚甲基丙烯酸酯的分子量介于0.5X10 4?I X 10 5之間，優(yōu)選I X 10 4?7X104o
[0023]其中，步驟(4)的所述嵌段共聚物的自組裝是垂直取向的，具有柱狀結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)。對(duì)于層狀結(jié)構(gòu)的PS-b-PMA，聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸酯的嵌段比例介于0.8?1.2之間，優(yōu)選介于0.9?1.1之間；對(duì)于柱狀結(jié)構(gòu)的PS-b-PMA，聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸酯的嵌段比例介于1.5?2.5之間，優(yōu)選介于1.8?2.2之間。
[0024]其中，所述聚甲基丙烯酸酯優(yōu)選是聚甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丙酯、聚甲基丙烯酸異丙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸異丁酯或聚甲基丙烯酸叔丁酯等，更優(yōu)選是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
[0025]其中，所述嵌段共聚物溶液的濃度為2-20mg/ml。
[0026]其中，所述均勻鋪展的方法包括滴涂、旋涂、噴涂等。
[0027]根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(4)的聚合物自組裝包括:將鋪展于基底上的PS-b-PMA薄膜加熱退火，冷卻至室溫后得到所述自組裝的嵌段共聚物薄膜。
[0028]其中，所述加熱退火是指將嵌段共聚物薄膜于惰性氣氛或真空條件下加熱退火，加熱退火的溫度為170-250°C，時(shí)間為2-30h。
[0029]本發(fā)明還提供如下技術(shù)方案:
[0030]一種由上述方法制備得到的垂直取向自組裝的嵌段共聚物薄膜，所述嵌段共聚物是聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸酯的嵌段共聚物(記為PS-b-PMA)，所述嵌段共聚物的自組裝是垂直取向的，具有柱狀結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，所述具有自組裝的結(jié)構(gòu)的面積可以是10nm2?lcm2，所述薄膜的厚度為30nm?200nm。
[0031]本發(fā)明中，所述垂直取向是指PS-b-PMA薄膜自組裝的結(jié)構(gòu)與基底呈現(xiàn)垂直關(guān)系的形貌。
[0032]根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于層狀結(jié)構(gòu)的，其表面結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)指紋狀；對(duì)于柱狀結(jié)構(gòu)的，其表面結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)六次對(duì)稱點(diǎn)陣狀排列。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，嵌段共聚物中聚苯乙烯的分子量介于2X 14?IX 10 5之間，優(yōu)選3XlO4- 8X 14;聚甲基丙烯酸酯的分子量介于0.5X10 4?I X 10 5之間，優(yōu)選I X 10 4?7X104o
[0034]根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于層狀結(jié)構(gòu)的PS-b-PMA，聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸酯的嵌段比例介于0.8?1.2之間，優(yōu)選介于0.9?1.1之間；對(duì)于柱狀結(jié)構(gòu)的PS-b-PMA，聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸酯的嵌段比例介于1.5?2.5之間，優(yōu)選介于1.8?2.2之間。
[0035]根據(jù)本發(fā)明，所述聚甲基丙烯酸酯優(yōu)選是聚甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丙酯、聚甲基丙烯酸異丙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸異丁酯或聚甲基丙烯酸叔丁酯等，更優(yōu)選是聚甲基丙烯酸甲酯。
[0036]一種組件，其包括一表面弱導(dǎo)電性或絕緣的基底，和形成于所述基底上的上述的垂直取向自組裝的嵌段共聚物薄膜；所述薄膜通過(guò)上述的垂直取向自組裝的嵌段共聚物薄膜的制備方法形成于所述基底上。
[0037]根據(jù)本發(fā)明，所述基底包括表面含有自發(fā)氧化層的硅基底、表面含有人為二氧化硅氧化層的硅基底、絕緣體普通玻璃、氮化硅基底、絕緣薄膜聚酰亞胺或聚氟乙烯類聚合物基底。
[0038]本發(fā)明還提供上述組件的用途，具體而言，所述組件在微電子器件、光電器件、磁儲(chǔ)存器件、多孔膜分離等領(lǐng)域有著潛在的用途。
[0039]根據(jù)本發(fā)明，所述組件中包括的垂直取向自組裝的嵌段共聚物薄膜可以作為納米材料模板，用于形成圖案化結(jié)構(gòu)的納米材料。
[0040]本發(fā)明的有益效果是:
[0041]本發(fā)明提供一種垂直取向自組裝的嵌段共聚物薄膜的制備方法，也即一種垂直取向的嵌段共聚物薄膜自組裝結(jié)構(gòu)的控制方法，所述方法具有新穎性強(qiáng)、操作過(guò)程簡(jiǎn)單、可以形成個(gè)性化的圖案、無(wú)需界面調(diào)控層、且可實(shí)現(xiàn)宏觀大面積形貌形成的和微觀小面積形貌的精確調(diào)控(即可實(shí)現(xiàn)大面積和小面積的不同需求)。
[0042]本發(fā)明的上述方法制備得到的垂直取向自組裝的嵌段共聚物薄膜的厚度為納米級(jí)的，而其自組裝的結(jié)構(gòu)可以在微米至納米級(jí)之間調(diào)整，也就是說(shuō)具有尺寸可控、個(gè)性化的微觀形貌多樣的垂直取向的圖案化區(qū)域；含有該薄膜的組件在微電子器件、光電器件、磁儲(chǔ)存器件、多孔膜分離等領(lǐng)域有著潛在的用途。
【附圖說(shuō)明】
[0043]圖1為本發(fā)明的制備方法的路線示意圖。
[0044]圖2為實(shí)施例1的柱狀結(jié)構(gòu)的PS-b-PMMA薄膜表面形貌的掃描電子顯微鏡照片:a)為低倍數(shù)照片，b)為高倍數(shù)照片。
[0045]圖3為對(duì)比例1.1的柱狀結(jié)構(gòu)的PS-b-PMMA薄膜表面形貌的掃描電子顯微鏡照片。
[0046]圖4為實(shí)施例2的層狀結(jié)構(gòu)的PS-b-PMMA薄膜表面形貌的掃描電子顯微鏡照片。
[0047]圖5為實(shí)施例3的柱狀結(jié)構(gòu)的PS-b-PMMA薄膜表面形貌的掃描電子顯微鏡照片。
[0048]圖6為實(shí)施例4的柱狀結(jié)構(gòu)的PS-b-PMMA薄膜表面形貌的掃描電子顯微鏡照片:a)為低倍數(shù)照片，b)為高倍數(shù)照片。
[0049]圖7為實(shí)施例5的柱狀結(jié)構(gòu)的PS-b-PMMA薄膜表面形貌的掃描電子顯微鏡照片:a)為低倍數(shù)照片，b)為高倍數(shù)照片。
【具體實(shí)施方式】
[0050]以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。但本領(lǐng)域技術(shù)人員了解，本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于以下實(shí)施例。根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案所給出的技術(shù)特征和范圍的情況下，對(duì)以上所述實(shí)施例做出許多變化和修改都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0051]下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0052]下述各實(shí)施例中所使用到的PS-b-PMMA系列嵌段共聚物均購(gòu)自加拿大PolymerSource 公司。
[0053]實(shí)施例1
[0054]圖1顯示為一種垂直取向的PS-b-PMMA薄膜的自組裝結(jié)構(gòu)的控制方法的路線示意圖。
[0055](一 )電子束福射
[0056]電子束以加速電壓為5kV、電子束電流為16.7pA、福射時(shí)間為6min(360s)、福射面積為11.32 ym2(即輻射劑量為53mC/cm2)輻射含有自發(fā)氧化層的硅基底的表面。
[0057]( 二)嵌段共聚物鋪展
[0058]將濃度為9mg/ml的PS-b-PMMA (46k_b_21k)溶液以2000rpm，40s旋涂在電子束輻射后的娃基底上。
[0059](三)聚合物自組裝
[0060]將含有PS-b-PMMA薄膜的基底置于管式爐中Ar氣氛圍下250°C退火2h，冷卻至室溫，完成自組裝。
[0061]最后將退火后的薄膜經(jīng)氬氣等離子體刻蝕(20sccm，50W，5