聚環(huán)氧琥珀酸鹽的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明產(chǎn)品屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種聚環(huán)氧琥珀酸鹽的制備方法，重點是工 藝過程的催化劑改進。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚環(huán)氧琥珀酸鹽（PESA)，分子式為H0(C4H20 5M2)nH，外觀為無色或淡琥珀色透明液 體，聚環(huán)氧琥珀酸鹽是一種無氮、非磷有機化合物，兼具阻垢緩蝕雙重功效，聚環(huán)氧琥珀酸 鹽對水中的碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、氟化鈣和硅垢有良好的阻垢分散性能，尤其對硅垢的 阻垢分散性能是其它阻垢劑難以企及的，單獨使用聚環(huán)氧琥珀酸鹽其阻垢效果優(yōu)于常用的 有機膦類阻垢劑。而且，聚環(huán)氧琥珀酸鹽與膦酸鹽復(fù)配具有良好的協(xié)同增效作用。此外，聚 環(huán)氧琥珀酸鹽同時還具有一定的緩蝕作用，其生物降解性能好并適用于高堿、高金屬含量 水系，是一種綠色水處理化學(xué)品。
[0003] 目前見于國內(nèi)公開報道的制備聚環(huán)氧琥珀酸鹽方法是：首先進行環(huán)氧琥珀酸 (ESA)單體的合成，即，以順丁烯二酸酐（MA)，加水溶解，在攪拌狀態(tài)下緩慢滴加NaOH溶液， 水浴加熱，待升溫到55°C時，加入適量的鎢酸鈉催化劑，然后控制滴加速度，在20分鐘內(nèi)將 定量的H 202滴完，同時用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，在一定時間內(nèi)控制反應(yīng)溫度為定值；然后進 行PESA的合成，即，在合成ESA的最佳反應(yīng)基礎(chǔ)上，加入Ca(0H) 2引發(fā)劑，并在一定的反應(yīng) 溫度和攪拌速度下，經(jīng)過一定時間的聚合反應(yīng)，即可得到PESA。
[0004] 上述反應(yīng)產(chǎn)品的收率受到反應(yīng)溫度、NaOH用量、反應(yīng)時間、催化劑的類型和用量等 因素的影響。但在現(xiàn)有的工藝條件下制備聚環(huán)氧琥珀酸鹽的過程中，出現(xiàn)生產(chǎn)周期長、產(chǎn)率 低以及產(chǎn)品穩(wěn)定性差等問題。因此急需找到一種解決上述現(xiàn)有技術(shù)問題的聚環(huán)氧琥珀酸鹽 的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，針對現(xiàn)有技術(shù)中聚環(huán)氧琥珀酸鹽的制備方法的生產(chǎn) 周期長、產(chǎn)品純度低以及產(chǎn)品穩(wěn)定性差的問題，提供了一種更快速且收率高的聚環(huán)氧琥珀 酸鹽的制備方法。
[0006] 為了解決上述問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：
[0007] 一種聚環(huán)氧琥珀酸鹽的制備方法，該方法包括如下步驟：
[0008] 1)將順丁烯二酸酐在水中溶解得到馬來酸；
[0009] 2)將所述馬來酸在復(fù)合催化劑的作用下與雙氧水在55~65°C溫度下進行環(huán)氧化 反應(yīng)，得到環(huán)氧琥珀酸；
[0010] 3)將所述環(huán)氧琥珀酸用堿溶液滴定，
[0011] 4)在引發(fā)劑的作用下對滴定后的產(chǎn)物進行聚合反應(yīng)，得到所述聚環(huán)氧琥珀酸鹽；
[0012] 其中，所述復(fù)合催化劑是將鎢酸鈉、鉬酸銨、釩酸銨按照1. 5~2. 5:2~2. 5:1~ 1. 5的重量比例復(fù)配而成，
[0013] 其中，所述雙氧水為質(zhì)量濃度25%的過氧化氫水溶液。
[0014] 本發(fā)明的聚環(huán)氧琥珀酸鹽的制備方法中的催化劑不采用以往以單一的鉬酸鈉或 者鎢酸鈉，而采用新型復(fù)合催化劑，以鎢酸鈉、鉬酸銨、釩酸銨按照1. 5~2. 5:2~2. 5:1~ 1. 5的重量比例復(fù)配而成得到工藝所需的復(fù)合催化劑，并通過科學(xué)控制，使得復(fù)合催化劑對 比單一催化劑，在產(chǎn)品收率等方面有了大幅度提高。
[0015] 本發(fā)明所述"全部原料"組成為：步驟1)中所述順丁烯二酸酐和水；步驟2)中所 述雙氧水和復(fù)合催化劑；步驟3)中所述堿溶液；以及步驟4)中所述引發(fā)劑。其中，所述復(fù) 合催化劑是將鎢酸鈉、鉬酸銨、釩酸銨按照1. 5~2. 5:2~2. 5:1~1. 5的重量比例復(fù)配而 成。
[0016] 上述復(fù)配可使用本領(lǐng)域常規(guī)方法進行，如混合、摻和等。作為優(yōu)選，所述鎢酸鈉、鉬 酸銨和釩酸銨的重量比為2:2:1。
[0017] 在本發(fā)明制備方法中，首先將原料順丁烯二酸酐在水中溶解。溶解的溫度決定了 溶解速度、化學(xué)穩(wěn)定性，因此對溶解效率以及后續(xù)反應(yīng)有一定影響。作為優(yōu)選，在步驟1) 中，所述順丁烯二酸酐在水中溶解時的溫度為50°C，并且通過調(diào)節(jié)滴加速度和/或通過控 溫裝置使得在加料過程中的溫度一直保持在50°C。
[0018] 作為優(yōu)選，在步驟1)中，所述順丁烯二酸酐的加入量為基于全部原料重量的18~ 20%，所述水的加入量為基于全部原料重量的25~35%。
[0019] 在本發(fā)明制備方法中，在步驟2)中，將上述制得的馬來酸在復(fù)合催化劑的作用下 與雙氧水進行環(huán)氧化反應(yīng)，生成環(huán)氧琥珀酸。另外，本發(fā)明人在研宄中發(fā)現(xiàn)，在復(fù)合催化劑 的存在下，反應(yīng)溫度對產(chǎn)率有極其重要的作用。在其他反應(yīng)條件不變的情況下，反應(yīng)溫度對 ESA收率的影響呈先升后降的趨勢，當溫度高于65°C以后，收率開始降低。因此，在本發(fā)明 制備方法中，通過調(diào)節(jié)滴加速度和/或通過控溫裝置使得在環(huán)氧化反應(yīng)過程中的溫度一直 保持在60~65 °C。
[0020] 作為優(yōu)選，在步驟2)中，所述復(fù)合催化劑的加入量為基于全部原料重量的1%~ 3%，所述雙氧水的加入量為基于全部原料重量的15~25%。
[0021] 在上述環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)束之后，對得到的環(huán)氧琥珀酸進行堿滴定，以得到相應(yīng)的鹽。 作為優(yōu)選，在步驟3)中，所述堿溶液的加入量為基于全部原料重量的23 %~25 %，更優(yōu)選 為24%，且在步驟3)中，所述堿溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。而且，在步驟3)中， 所述滴定在50~65°C的溫度下進行。
[0022] 作為優(yōu)選，在本發(fā)明所述步驟3)中，對所述環(huán)氧琥珀酸鹽的堿滴定優(yōu)選為分步進 行，這樣能夠使得滴定效果更加充分，從而有利于后續(xù)的聚合反應(yīng)。具體為：將溫度調(diào)節(jié) 至50~55°C的溫度下向反應(yīng)器中滴加基于全部原料重量的12%的質(zhì)量濃度為30%的堿 溶液，隨后將溫度升高到60~65°C，并進一步添加基于全部原料重量的4%的質(zhì)量濃度為 30%的堿溶液，之后在60~65°C下保溫直至溶液成為淡黃色透明液體，然后繼續(xù)添加基于 全部原料重量的8 %的質(zhì)量濃度為30 %的堿溶液，保持60~65°C的溫度直至溶液成為無色 透明液體，滴定結(jié)束。
[0023] 在上述滴定步驟結(jié)束后，反應(yīng)進入聚合階段。其中，對于引發(fā)劑的選擇并不特別地 限制，但作為優(yōu)選，所述引發(fā)劑為氫氧化鈣。并且在聚合反應(yīng)中，所述引發(fā)劑的加入量為基 于全部原料重量的4~5%。
[0024] 在本發(fā)明中，對所述滴定后的產(chǎn)物進行的聚合反應(yīng)具體為：在滴定后的產(chǎn)物中加 入所述引發(fā)劑，然后密封加熱到90~92°C下保溫2小時，然后用去離子水調(diào)節(jié)至反應(yīng)體系 中固體重量含量為25%~35%，然后經(jīng)冷卻、過濾得到所述聚環(huán)氧琥珀酸鹽。
[0025] 其中，用去離子水調(diào)節(jié)至反應(yīng)體系中固體重量含量為25%~35%的作用是為了 確保產(chǎn)品品質(zhì)（物理指標）更加穩(wěn)定。作為優(yōu)選，所述用去離子水調(diào)節(jié)至反應(yīng)體系中固體 重量含量為30%。
[0026] 本發(fā)明的有益效果：
[0027] 本發(fā)明人在研宄中發(fā)現(xiàn)在制備聚環(huán)氧琥珀酸鹽的方法中，各個反應(yīng)過程中的反應(yīng) 熱并不一致，而且該反應(yīng)對催化劑和反應(yīng)溫度非常敏感，在此基礎(chǔ)上，在對現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝 進行優(yōu)化的過程中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在運用新型復(fù)合催化劑情況下，并嚴格控制各反應(yīng)步驟 中，特別是環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度，可以實現(xiàn)即使在加料時間延長的情況下，仍能減少反應(yīng) 時間的效果，從而實現(xiàn)以下目的：
[0028] (1)生產(chǎn)周期短，產(chǎn)品純度高，產(chǎn)品穩(wěn)定性好；
[0029] (2)生產(chǎn)過程簡便，便于批量生產(chǎn)，可以將ESA單體的收率由90%提高到98%以 上。
【具體實施方式】
[0030] 本發(fā)明公開了一種聚環(huán)氧琥珀酸鹽的制備方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以借鑒本文內(nèi) 容，適當改進工藝參數(shù)實現(xiàn)。特別需要指出的是，所有類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員 來說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發(fā)明之內(nèi)。
[0031] 為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實施例對 本發(fā)明作進一步的詳細說明。
[0032] 以下實施例中使用的各種原料都是常用的市售原料，其中，雙氧水均為質(zhì)量濃度 25 %的過氧化氫水溶液。
[0033] 實施例1聚環(huán)氧琥珀酸鈉的制備方法
[0034] 使用的原料有：基于全部原料的總重量，順丁烯二酸酐20%、雙氧水20%、總含量 為24%的質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉溶液、氫氧化鈣4%、復(fù)合催化劑2% (以鎢酸鈉、鉬 酸銨、釩酸銨按照2.5:2.5:1.5的比例復(fù)配而成）、去離子水30% (S卩，步驟1)中所述去離 子水）。
[0035] 具