一種單片型雙極性膜的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種單片型雙極性膜的制造方法，屬于化學(xué)工程領(lǐng)域中膜分離材料的 制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙極性膜在直流電場的作用下，其陰、陽層之間水層的水分裂產(chǎn)生氫離子和氫氧 根離子，分別通過陽層和陰層，提供氫離子和氫氧根離子。所以，用雙極性膜組裝成的電滲 析裝置可以用來由鹽生產(chǎn)酸和堿。
[0003] 單片型雙極性膜的制造方法已為人所知，美國專利US 4, 024, 043公開了用聚乙 烯薄膜為基底的雙極性膜的制造方法。該法采用高密度聚乙烯薄膜，超高分子量聚乙烯薄 膜為基底膜，浸入苯乙烯，二乙烯苯（交聯(lián)劑）組成的溶液中，在70-90°C高溫下浸泡10分 鐘到1小時，取出，兩面夾以鋁箔，然后在兩塊平板玻璃之間，加壓、加熱聚合得基膜，接著 將基膜的兩面分別進行磺化，氯甲基化和胺化，得到雙極性膜。中國專利201010281997. 4 公開了用聚乙烯與辛烯-乙烯共聚物彈性體二元共混合金膜，或聚乙烯和乙烯與辛烯的共 聚物彈性體以及聚異丁烯橡膠三元共混的合金薄膜作為基底膜；將基底膜在室溫下浸入含 苯乙烯，二乙烯苯以及過氧化苯甲酰的溶液中，浸過的膜再加壓并在加熱下聚合得到基膜； 將基膜的一側(cè)面在濃硫酸中加熱磺化；將一側(cè)面已磺化的膜在含無水四氯化錫的氯甲醚中 進行氯甲基化反應(yīng)，得另一側(cè)面為氯甲基的膜，再將此膜浸在三甲胺水溶液或含二甲胺的 三甲胺水溶液中進行胺化或季銨化反應(yīng)，得單片型雙極性膜。上述方法都是用原料膜（稱 基底膜）通過含浸方法制得基膜的。除了聚乙烯，改性聚乙烯類，聚丙烯等薄膜可采用含浸 方法外，聚四氟乙烯薄膜，四氟乙烯-六氟丙烯共聚薄膜等就無法采用含浸制得基膜，也無 法進而制成雙極性膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種單片型雙極性膜的制造方法。本方法可采用聚乙烯或改 性聚乙烯類，聚烯烴類，聚四氟乙烯類，四氟乙烯-六氟丙烯共聚類，以及鹵代烯烴類，（包 括聚氯乙烯，聚偏氟乙烯等）薄膜作基底膜，通過輻照接枝技術(shù)，接枝各種烯類（包括苯乙 烯、丙烯酸和丙烯酸類衍生物等）單體，可得接枝膜。聚乙烯類高聚物在高能射線（包括 β-射線和γ-射線）作用下，碳鏈上的氫脫下形成碳鏈自由基，該自由基能引發(fā)苯乙烯等 單體聚合反應(yīng)，產(chǎn)生接枝鏈，即聚苯乙烯鏈接枝在主鏈上，而聚四氟乙烯類高聚物在高能射 線作用下，氟碳鏈均裂，產(chǎn)生兩個氟碳鏈自由基，分別與苯乙烯類單體進行接枝反應(yīng)，產(chǎn)生 接枝鏈，即聚苯乙烯鏈接枝在主鏈氟碳鏈上。接枝高聚物均含有苯環(huán)，所以可以進行磺化反 應(yīng)，氯甲基化反應(yīng)和胺化反應(yīng)等功能反應(yīng)，分別可在接枝膜（即基膜）的兩側(cè)面進行功能化 反應(yīng)。接著將接枝膜進行單側(cè)面磺化成磺酸型陽層，然后將單側(cè)磺酸膜進行氯甲基化和胺 化，得到單片型雙極性膜。
[0005] 為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0006] -種單片型雙極性膜的制造方法，包括以下步驟：
[0007] (1)以聚烯烴類薄膜或聚鹵代烯烴類薄膜作基底膜；
[0008] (2)將基底膜浸入盛有苯乙烯-二乙烯苯的單體溶液中，充氮氣，密封，置于輻射 源室內(nèi)進行輻照，取出，得基膜；
[0009] (3)將基膜的一側(cè)面在濃硫酸或氯磺酸中加熱磺化，形成雙極性膜的陽面膜（亦 稱陽層）；
[0010] (4)將一側(cè)面已磺化的膜在含無水四氯化錫的氯甲醚中進行氯甲基化反應(yīng)，得另 一側(cè)面為氯甲基的膜，再將此膜浸在三甲胺水溶液或含二甲胺的三甲胺水溶液中進行胺化 或季銨化反應(yīng)，形成雙極性膜的陰面膜（亦稱陰層），由此制備得到單片型雙極性膜。
[0011] 步驟⑴中，聚烯烴類薄膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚乙烯與乙烯-辛烯共聚 物共混、乙烯-丙烯共聚物等薄膜；聚鹵代烯烴類薄膜包括聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟 乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等薄膜。
[0012] 步驟⑵中，苯乙烯-二乙烯苯的單體溶液（簡稱單體溶液）中，二乙烯苯的質(zhì)量 百分含量為苯乙烯的0-15%，優(yōu)選為0. 1-15%;所述的輻射源為γ-射線或高能電子束；所 述的輻照總劑量為0.5-40千格瑞（K Gray)，優(yōu)選為2-40千格瑞（K Gray);輻照溫度為室 溫。
[0013] 對于聚烯烴類薄膜，在室溫下輻照后，可得到接枝度（接枝度的定義為 W-W 100%，式中Wci為接枝前的薄膜質(zhì)量，W1為接枝單體后的基膜質(zhì)量）為2% _130% 的基膜。對于聚鹵代烯烴類薄膜，在室溫下輻照后還需在40-50°C下繼續(xù)反應(yīng)1-10小時，可 得到接枝度為2% -130%，優(yōu)選為15% -80%的基膜。
[0014] 步驟（3)中，基膜的一側(cè)面的磺化溫度為60-90°C，時間為4-14小時，形成陽層，其 陽離子交換容量為〇. 4-2. 2毫克當(dāng)量/克干膜。
[0015] 一側(cè)面已磺化的膜的氯甲基化反應(yīng)溫度為35-50°C，時間6-24小時，氯甲基化劑 含無水四氯化錫的氯甲醚中，無水四氯化錫的質(zhì)量百分含量為2-8%。
[0016] 氯甲基化膜的胺化或季銨化反應(yīng)的胺化劑為三甲胺水溶液或含二甲胺的三甲 胺水溶液，所述的三甲胺水溶液的質(zhì)量濃度為20% -35% ;含二甲胺的三甲胺水溶液中， 三甲胺的質(zhì)量濃度為20% -35%，二甲胺的質(zhì)量濃度為2% -20%，胺化或季銨化溫度為 25°C -40°C，反應(yīng)時間可以根據(jù)反應(yīng)條件和反應(yīng)情況來確定，優(yōu)選為5-30小時。
[0017] 所得的雙極性膜，其陰層的陰離子交換容量為0. 4-2. 0毫克當(dāng)量/克干膜。單片 型雙極性膜的含水量（質(zhì)量）為20% -50%。
[0018] 單片型雙極性膜的陰、陽面的離子交換容量最佳匹配為陰面為0. 4-1. 2毫克當(dāng)量 /克干膜，陽面為〇. 8-2. 0毫克當(dāng)量/克干膜。
[0019] 該類單片型雙極性膜在0. 5Mol/L Na2SCVK溶液中，在25°C時，100mA/cm2電流密 度下的跨膜電壓在I. 5-2. 2V之間，跨膜電壓低，電阻不高。
[0020] 本發(fā)明的優(yōu)點：
[0021] (1)采用輻照接枝法，可以制備常規(guī)方法難以實現(xiàn)的各種聚氟碳烯烴類的雙極性 膜。
[0022] (2)所得到的雙極性膜機械強度高。
[0023] (3)所得到的雙極性膜能耐受較高的溫度。
[0024] (4)接枝度高，可通過調(diào)節(jié)輻照劑量來控制所需的接枝度。
[0025] (5)所得到的雙極性膜電阻低，跨膜電壓低。
[0026] (6)所得到的雙極性膜能耐酸、堿和氧化劑。
[0027] (7)制法簡便，易于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0028] 圖1為本發(fā)明的雙極性膜的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0029] 圖2為雙極性膜制備酸、堿的原理示意圖。
[0030] 主要【附圖說明】：
[0031] 1雙極性膜 2陰層
[0032] 3陽層 4水層
[0033] 5陽離子交換膜 6陰離子交換膜
[0034] 7陽極 8陰極
[0035] 9鹽室一 10鹽室二
[0036] 11催化層
【具體實施方式】
[0037] 本發(fā)明的單片型雙極性膜的制造方法，以聚烯烴類薄膜（包括聚乙烯，聚丙烯，聚 丁烯，聚乙烯與乙烯-辛烯共聚物共混，乙烯-丙烯共聚物等薄膜）或聚鹵代烯烴類（包括 聚氯乙烯，聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等）薄膜作基底膜。
[0038] 將基底膜浸入盛有苯乙烯-二乙烯苯（二乙烯苯的質(zhì)量百分含量為苯乙烯的 0-15%)的溶液（簡稱單體溶液）的長方形鋁制容器中，充高純氮氣，密封，置于輻射源 (γ -射線或高能電子束）室內(nèi)進行輻照，輻照總劑量為〇. 5千格瑞（K Gray) -40千格瑞。 W-W 對于聚烯烴類薄膜，在室溫下，可得到接枝度（接枝度的定義為100%，式中Wtl為 接枝前的薄膜質(zhì)量，W1為接枝單體后的基膜質(zhì)量）為2%-130%的基膜。對于聚四氟乙烯 薄膜和四氟乙烯-六氟丙烯共聚薄膜，在室溫下輻照后還需在40-50°C下繼續(xù)反應(yīng)1-10小 時，可得到接枝度為15% -80%的基膜。
[0039] 將基膜的一側(cè)面在濃硫酸或氯磺酸中加熱磺化；基膜的一側(cè)面的磺化溫度為 60-90°C，時間為4-14小時，形成陽面膜（亦稱陽層），其陽離子交換容量為0. 4-2. 2毫克當(dāng) 童/克干月旲。
[0040] 將一側(cè)面已磺化的膜在含無水四氯化錫的氯甲醚中進行氯甲基化反應(yīng)一側(cè)面已 磺化的膜的氯甲基化反應(yīng)溫度為35-50°C，時間6-24小時，氯甲基化劑氯甲醚中無水四氯 化錫的質(zhì)量百分含量為2-8%，得另一側(cè)面為氯甲基的膜；再將此膜浸在三甲胺或含二甲 胺的三甲胺水溶液中進行胺化或季銨化反應(yīng)，氯甲基化膜的胺化的胺化劑采用濃度為20% 以上的三甲胺或20%以上含質(zhì)量百分含量為2% -20%二甲胺的三甲胺水溶液，胺化溫度 25°C -40°C，得單片型雙極性膜。
[0041] 所得雙極性膜，其陰面（亦稱陰層）的離子交換容量為0.4-2. 0毫克當(dāng)量/克干 膜。單片型雙極性膜的含水量為20%-50%。
[0042] 本發(fā)明制備得到的雙極性膜1，如圖1所示，包括陰層2、陽層3和催化層11。由聚 烯烴類薄膜或聚鹵代烯烴類薄膜經(jīng)過反應(yīng)得到基膜，基膜再發(fā)生磺化、氯甲基化、氨化，在 一張薄膜上分別形成了三層不同作用的陰層2、催化層4、陽層3。由于采用三甲胺或含二甲 胺的三甲胺水溶液作為胺化劑，在雙極性膜的陰面上含有叔胺基團，即在陽面膜和陰面膜 的交界處有較多的叔胺基團，叔胺基團具有催化水分解的特性，因此形成本發(fā)明雙極性膜 具有加速水分解的催化層11。應(yīng)用三甲胺或含二甲胺的三甲胺水溶液胺化價廉，并且操作 安全。由于中間催化層11上帶有催化水解的官能團，水會進入中間層中，在中間層上就會 一直有水存著，相當(dāng)于形成了一個中間水層4,一般也稱作催化水層。
[0043] 如圖2所示，為雙極性膜制備酸、堿的原理示意圖。雙極性膜1由三個部分構(gòu)成： 陰層2、陽層3和催化層11，其中，陰層2帶有正電荷的功能基團，允許帶負(fù)電荷離子通過； 陽層3帶有負(fù)電荷功能基團，允許帶正電荷離子通過，中間是催化層11，能催化水解離成H + 和OF離子，在陽極7、陰極8的直流電場作用下，中間層水層4產(chǎn)生的H+和O『離子分別通 過陽層3和陰層2,迀移到膜兩側(cè)鹽室一 9、鹽室二10的主體溶液中。與陰離子交換膜6和 陽離子交換膜5結(jié)合使用，可以將鹽轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酸和堿。
[0044] 實施例1
[0045] 將厚度為0. 15mm聚乙稀薄膜裁成400mm*800mm的大小規(guī)格，與同樣大小規(guī)格的玻 璃布交替疊合成膜堆，并將該膜堆浸入盛有苯乙烯-二乙烯苯（二乙烯苯含量為苯乙烯質(zhì) 量分?jǐn)?shù)的5%)單體溶液的矩形鋁容器中，通高純氮氣除氧，并密封。然后將容