苯并吲哚鹽類(lèi)材料、其非線性光學(xué)晶體、制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及非線性光學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一類(lèi)苯并吲哚鹽類(lèi)材料、其二階非線性光 學(xué)晶體、制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 非線性光學(xué)晶體是重要的光電信息功能材料之一，是光電子技術(shù)特別是激光技術(shù) 的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，是高新技術(shù)中不可缺少的關(guān)鍵材料。非線性光學(xué)晶體材料可以用來(lái)進(jìn)行 激光頻率轉(zhuǎn)換，擴(kuò)展激光的波長(zhǎng)；用來(lái)調(diào)制激光的強(qiáng)度、相位；實(shí)現(xiàn)激光信號(hào)的全息存儲(chǔ)、 消除波前疇變的自泵浦相位共軛等等，其發(fā)展程度與激光技術(shù)的發(fā)展密切相關(guān)。目前，國(guó)內(nèi) 外使用的非線性光學(xué)晶體主要是鈮酸鋰為代表的無(wú)機(jī)晶體。
[0003] 有機(jī)晶體材料與無(wú)機(jī)晶體材料相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：⑴較快的響應(yīng)時(shí)間（亞皮秒 級(jí)）；⑵較大的非線性系數(shù)（通常比無(wú)機(jī)晶體高1~2個(gè)數(shù)量級(jí)）；(3)高光損傷閾值；⑷較 小的介電常數(shù)；(5)易加工性。因此，有機(jī)非線性光學(xué)材料在光存儲(chǔ)和光數(shù)據(jù)處理方面具有更 大的應(yīng)用潛力。
[0004] 4-(4-二甲基氨基苯乙烯基）甲基吡啶對(duì)甲基苯磺酸鹽（DAST)是目前被研宄得最 多的一種有機(jī)非線性光學(xué)晶體，是該領(lǐng)域的一種標(biāo)志性材料。但這種材料也有缺點(diǎn)：首先是 它的分子排列還沒(méi)有達(dá)到最優(yōu)化，理論上其二階光學(xué)非線性還有很大的提高余地；其次，這 種材料的晶體生長(zhǎng)條件苛刻，需嚴(yán)格除水，否則由于結(jié)合水分子得到中心對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的晶體 而不具有二階非線性。
[0005] 因此，在非線性光學(xué)領(lǐng)域中的一個(gè)重要研宄目標(biāo)是得到具有更大非線性和寬松晶 體生長(zhǎng)條件的新材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種如式（1)所示的一類(lèi)苯并吲哚鹽類(lèi)材料，其結(jié)構(gòu)通 式為：
[0011] 本發(fā)明還提出了一種如式（1)所示的苯并吲哚鹽類(lèi)的制備方法，該方法包括：
[0012] 方法一：其包括以下步驟：
[0013] (1)1，1，2-三甲基-IH-苯并[e]吲哚與碘甲烷優(yōu)選按摩爾比1 :1在甲醇中回流 反應(yīng)（優(yōu)選6h)生成1，1，2, 3-四甲基-IH-苯并[e]吲哚-3-碘鹽；
[0014] (2)4-二甲氨基苯甲醛與1，1，2, 3-四甲基-IH-苯并[e]吲哚-3-碘鹽優(yōu)選按摩爾 比L 1:1在催化劑（優(yōu)選哌啶）作用下在乙醇中回流反應(yīng)（優(yōu)選12h)生成（E)-2-(4-(二 甲氨基）苯乙烯基）-1，1，3_三甲基-IH-苯并[e]吲哚-3-碘鹽，優(yōu)選用甲醇重結(jié)晶來(lái)純 化產(chǎn)物；
[0015] 或者
[0016] 方法二：其包括以下步驟：
[0017] (3)5-溴噻吩-2-甲醛和二甲胺水溶液優(yōu)選按摩爾比1:3回流反應(yīng)生成5_(二甲 基氨基）噻吩-2-甲醛，優(yōu)選使用乙酸乙酯：石油醚按摩爾比1:1作為淋洗劑來(lái)純化產(chǎn)物；
[0018] (4)5-(二甲基氨基）噻吩-2-甲醛與步驟（1)中1，1，2, 3-四甲基-IH-苯并[e] 吲哚-3-碘鹽按摩爾比1. 1:1在催化劑（優(yōu)選哌啶）作用下在乙醇中回流反應(yīng)（優(yōu)選12h) 生成（E)-2-(2-(5-(二甲基氨基）噻吩-2-基）乙烯基）-1，1，3-三甲基-IH-苯并[e]吲 哚-3-碘鹽，優(yōu)選用乙醇重結(jié)晶來(lái)純化產(chǎn)物；
[0019] 或者
[0020] 方法三，其包括以下步驟：
[0021] (5)將方法一中獲得的（E)-2-(4-(二甲氨基）苯乙烯基）-1，1，3-三甲基-IH-苯 并[e]吲哚-3-碘鹽溶于水中，再加入過(guò)量的2, 4-二甲基苯磺酸鈉或6-氨基-2-萘磺酸 鈉鹽飽和水溶液進(jìn)行置換，將得到的沉淀純化即得（E)-2-(4-(二甲氨基）苯乙烯基）-I，1， 3-三甲基-IH-苯并[e]吲哚-3-2,4-二甲基苯磺酸鹽或（E)-2-(4-(二甲氨基）苯乙烯 基）-1，1，3-三甲基-IH-苯并[e]吲哚-3-6-氨基萘-2-磺酸鹽。
[0022] 本發(fā)明還提出了苯并吲哚碘鹽其二階非線性光學(xué)晶體的制備方法，該方法包括：
[0023] 方法A，其包括以下步驟：
[0024] a.按照以上方法一制備（E)-2-(4_(二甲氨基）苯乙烯基）_1，1，3_三甲基-IH-苯 并[e]吲哚-3-碘鹽；
[0025] b.將步驟a所述的碘鹽在室溫下溶于甲醇或二甲基亞砜溶劑中配制飽和溶液，將 上述配制的溶液室溫下進(jìn)行過(guò)濾，緩慢蒸發(fā)溶劑生長(zhǎng)晶體；
[0026] 或者
[0027] 方法B，其包括以下步驟：
[0028] c.按照以上方法二制備（E) _2_ (2_ (5_ (二甲基氨基）噻吩_2_基）乙稀 基）-1，1，3_三甲基-IH-苯并[e]吲哚-3-碘鹽；
[0029] d.將步驟c所述的碘鹽在室溫下溶于甲醇或乙醇中配制飽和溶液，將上述配制的 溶液室溫下進(jìn)行過(guò)濾，緩慢蒸發(fā)溶劑生長(zhǎng)晶體。
[0030] 本發(fā)明還提出了上述苯并吲哚鹽類(lèi)，尤其是苯并吲哚碘鹽，或其非線性光學(xué)晶體 在激光頻率轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用。
[0031] 總之，本發(fā)明的主要優(yōu)勢(shì)在于：利用簡(jiǎn)單的成鹽反應(yīng)制備了 D--A結(jié)構(gòu)的二階非 線性光學(xué)晶體，易于加工，具有較大的二階非線性響應(yīng)和較為寬松的晶體生長(zhǎng)條件，在激光 的頻率轉(zhuǎn)換中具有一定的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0032] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。
[0033] 圖1是苯并吲哚鹽以及DAST在甲醇溶液中的紫外可見(jiàn)吸收光譜。
[0034] 圖2是晶體在甲醇溶劑中生長(zhǎng)得到的含苯環(huán)的苯并吲哚碘鹽晶體在偏光顯微鏡 下旋轉(zhuǎn)前的形貌。
[0035] 圖3是晶體在甲醇溶劑中生長(zhǎng)得到的含苯環(huán)的苯并吲哚碘鹽晶體在偏光顯微鏡 下旋轉(zhuǎn)45°之后的形貌。
[0036] 圖4是晶體在甲醇溶劑中生長(zhǎng)得到的含苯環(huán)的苯并吲哚碘鹽晶體單晶XRD晶體結(jié) 構(gòu)圖。
[0037] 圖5是晶體在甲醇溶劑中生長(zhǎng)得到的含苯環(huán)的苯并吲哚碘鹽晶體的粉末二次諧 波強(qiáng)度譜圖。
[0038] 圖6是晶體在二甲基亞砜溶劑中生長(zhǎng)得到的含苯環(huán)的苯并吲哚碘鹽晶體在偏光 顯微鏡下旋轉(zhuǎn)前的形貌。
[0039] 圖7是晶體在二甲基亞砜溶劑中生長(zhǎng)得到的含苯環(huán)的苯并吲哚碘鹽晶體在偏光 顯微鏡下旋轉(zhuǎn)45°之后的形貌。
[0040] 圖8是晶體在二甲基亞砜溶劑中生長(zhǎng)得到的含苯環(huán)的苯并吲哚碘鹽晶體單晶XRD 晶體結(jié)構(gòu)圖。
[0041] 圖9是晶體在甲醇溶劑中生長(zhǎng)得到的含噻吩的苯并吲哚碘鹽晶體單晶XRD晶體結(jié) 構(gòu)圖。
[0042] 圖10是在乙醇溶劑中生長(zhǎng)得到的含噻吩的苯并吲哚碘鹽晶體在偏光顯微鏡下旋 轉(zhuǎn)前的形貌。
[0043] 圖11是在乙醇溶劑中生長(zhǎng)得到的含噻吩的苯并吲哚碘鹽晶體在偏光顯微鏡下旋 轉(zhuǎn)45°之后的形貌。
[0044] 圖12是在乙醇溶劑中生長(zhǎng)得到的含噻吩的苯并吲哚碘鹽晶體的粉末二次諧波強(qiáng) 度譜圖。
[0045]圖13是含苯環(huán)的苯并吲哚苯磺酸鹽晶體的粉末二次諧波強(qiáng)度譜圖。
[0046]圖14是含苯環(huán)的苯并吲哚萘磺酸鹽晶體的粉末二次諧波強(qiáng)度譜圖。
[0047] 圖15是由甲醇生長(zhǎng)得到的含苯環(huán)的苯并吲哚碘鹽晶體圖片。
[0048] 圖16是在甲醇溶劑中生長(zhǎng)得到的含苯環(huán)的苯并吲哚碘鹽的晶體圖片。
[0049] 圖17是苯并吲哚鹽結(jié)構(gòu)通式。
【具體實(shí)施方式】：
[0050] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不限于 此。在本發(fā)明【具體實(shí)施方式】中所用的原料和試劑均為普通的市售獲得。采用JASCOV-570型紫外光譜儀對(duì)分子的紫外吸收光譜進(jìn)行測(cè)定，波長(zhǎng)范圍為200~800nm;采用Bruker DMX-500型核磁共振譜儀對(duì)中間體和產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，溶劑為00(：13或DMSO;采用 PerkinElmerPyris6差示掃描量熱儀測(cè)試目標(biāo)化合物的熔點(diǎn)；采用OLYMPUSBX51顯微 鏡觀察生長(zhǎng)得到的單晶形貌；采用雙子電子衍射儀測(cè)定單晶XRD。實(shí)施例1
[0051] (E)-2-(4-(二甲氨基）苯乙烯基）-1，1,3-三甲基-IH-苯并[e]吲哚-3-碘鹽
[0052] 在通式（1)中，當(dāng)R為苯環(huán)，X為r，所述苯并吲哚鹽類(lèi)材料也就是（E)-2-(4-(二 甲氨基）苯乙烯基）-1，1，3-三甲基-IH-苯并[e]吲哚-3-碘鹽（分子SC 25H25N2I,分子 量482)，其制備方法如以下反應(yīng)方案1所示：
[0053]
[0054] 其中1為溶劑甲醇，2為溶劑乙醇，催化劑哌啶
[0055] 該方法主要包括以下I和II兩部分：
[0056] I. 1，1，2, 3-四甲基-IH-苯并[e]吲哚-3-碘鹽的合成：
[0057] 在圓底燒瓶中加入20mL無(wú)水甲醇、17. 6mmol(2. 5g)碘甲烷和 17.6mmol(3. 7g)l，1，2_三甲基-IH-苯并[e]吲哚原料，加熱回流（優(yōu)選6h)，冷卻至室溫， 過(guò)濾出固體，真空干燥，最后得到淡藍(lán)色1，1，2, 3-四甲基-IH-苯并[e]吲哚-3-碘鹽，產(chǎn) 率約為87%。
[0058] 核磁確認(rèn)結(jié)構(gòu)：
[0059] 1HNMR(DMSO, 500MHz) ：8 =8.25~8.27(d,1H,C10H6) ,8. 04~ 8. 11(m,2H,C10H6)，7. 79~7. 77(d,1H,C10H6)，7.66~7. 69(m,1H,C10H6)，7. 51~7. 54(m,IH ，C10H6)，3. 79(s，3H，CH3)，2. 61(s，3H，CH3) 1. 93(s，6H，CH3)。
[0060] II.(E)-2-(4-(二甲氨基）苯乙烯基）-1，1，3_三甲基-IH-苯并[e]剛噪-3-碘 鹽的合成：
[0061] 取0.5g4-二甲氨基苯甲醛和相應(yīng)質(zhì)量的1，1，2, 3-四甲基-IH-苯并[e]吲哚 碘鹽（兩者摩爾比比為I. 1 :1，）加入到20mL無(wú)水乙醇中，滴加2~3滴哌啶作為催化劑， 85°C回流反應(yīng)12h ;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，旋蒸除去大部分溶劑。然后倒入乙醚中沉析， 過(guò)濾得到產(chǎn)物，干燥后用甲醇多次重結(jié)晶，真空干燥，得到（E)-2-(4