烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液、使用其的層疊體及柔性器件、以及層疊體的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液、使用了烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液 的層疊體及柔性器件、以及層疊體的制造方法。
【背景技術】
[0002] 現(xiàn)在，在平板顯示器、電子書等電子設備的領域中，作為基板主要使用玻璃基板。 但是，玻璃基板存在容易嚴重損壞的問題，因此不一定能稱之為理想的基板。因此，目前正 在積極探討將基板從玻璃替換為聚合物材料的柔性器件（flexible device)的實現(xiàn)。但 是，這些技術中多數(shù)需要新的生產技術或裝置，因此，使用了聚合物材料的柔性器件尚未實 現(xiàn)大量生產。
[0003] 另一方面，最近，作為可有效地大量生產柔性器件的近道，提出了通過使用在玻璃 基板上形成了聚酰亞胺樹脂層的層疊體，從而使用通常的玻璃基板用工藝來生產柔性器件 的方案（非專利文獻1)。在使用該層疊體的工藝中，在最終階段將聚酰亞胺樹脂層從玻璃 基板分離來得到柔性器件。
[0004] 在上述工藝中，謀求層疊體具有良好的有利于操作的平滑性及低翹曲性。即，層疊 體的聚酰亞胺樹脂層需要具有與玻璃同等程度的線膨脹系數(shù)。另外，作為玻璃基板而通常 使用的鈉鈣玻璃及無堿玻璃的線膨脹系數(shù)分別為8~9ppm/°C及3~5ppm/°C的范圍。另 外，非晶硅薄膜晶體管制造時的工藝溫度最高達到300~350°C。由于一般的聚酰亞胺的線 膨脹系數(shù)比玻璃大，因此，適合于上述工藝的材料自然受到了限制。例如，專利文獻1中記 載了下述的方法：將由3,3'，4,4'-聯(lián)苯基四羧酸二酐與對苯二胺或者4,4"-二氨基對三 聯(lián)苯得到的聚酰亞胺前體的溶液流延在無機基板上進行熱酰亞胺化而得到層疊體。然而， 使特定結構的聚酰亞胺前體在無機基板上膜化，再以一定以上的速度升溫、加熱而使其酰 亞胺化時，有時聚酰亞胺膜從基板上剝離。因此，為了改善聚酰亞胺與無機基板之間的粘接 性，有時進行無機基板的表面處理（非專利文獻2)，有時在聚酰亞胺前體溶液中添加具有 氣基、酸圖 1基的硅烷偶聯(lián)劑（專利文獻2、3)。
[0005] 現(xiàn)有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本國公開專利公報"日本特開2012-35583號（2012年2月23日公 開）"
[0008] 專利文獻2 :日本國公開專利公報"日本特開昭63-302069號（1988年12月8日 公開）"
[0009] 專利文獻3 :日本國專利公報"日本專利第2551214號（1996年8月22日授權）"
[0010] 非專利文獻
[0011] 非專利文獻1 :"日經FPD2008vol. 1動向?戰(zhàn)略篇（日文：日経FPD2008vol. 1卜 b y卜、、?戦略編）"，144~151頁，日經BP社（2008)
[0012] 非專利文獻2 :"硅烷偶聯(lián)劑的效果和使用方法[新裝版]"（日文7 y力7 7° y y夕剤?効果t使用法），132~139頁，SCIENCE TECHNOLOGY (寸彳工 ^一株式會社）（2010)

【發(fā)明內容】

[0013] 發(fā)明所要解決的技術問題
[0014] 專利文獻1所公開的各種顯示低線膨脹系數(shù)且具有特定結構的聚酰亞胺前體，在 無機基板上形成為聚酰亞胺膜時，若以一定以上的速度升溫、加熱使其酰亞胺化時，存在聚 酰亞胺膜從基板剝離的問題。通常，酰亞胺化前的膜越厚越容易發(fā)生剝離，因此，在制作厚 的聚酰亞胺膜與玻璃的層疊體時難以提高生產效率。另外，使用聚酰胺酸作為聚酰亞胺前 體時，在常溫下保存時粘度變化大，因此需要冷藏保存。
[0015] 針對上述問題中從基板剝離的問題，以改善聚酰亞胺膜與無機基板的粘接性為目 的，提出了進行無機基板的表面處理或者在聚酰亞胺前體溶液中添加具有氨基或酸酐基的 硅烷偶聯(lián)劑的方案。但是，對于非專利文獻2中所公開的各種進行無機基板的表面處理的 方法而言，存在工序增加而引起生產率下降的問題。另外，對于專利文獻2、3中所公開的各 種在聚酰亞胺前體溶液中添加硅烷偶聯(lián)劑的方法而言，多數(shù)情況下也存在有損溶液的儲存 穩(wěn)定性的問題。
[0016] 本發(fā)明是鑒于上述技術背景而進行的，目的在于提供一種即使膜厚也可在不發(fā)生 剝離的情況下進行制膜且在室溫下能夠穩(wěn)定保存的聚酰胺酸溶液、以及能夠適合用于柔性 器件生產的、聚酰亞胺膜與無機基板的層疊體，具體而言，提供一種具有1~10ppm/°c的線 膨脹系數(shù)的聚酰亞胺膜與無機基板的層疊體。
[0017] 解決問題的手段
[0018] 本發(fā)明的技術方案如下所示。本發(fā)明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的特征在 于，是使含有氨基的烷氧基硅烷化合物與聚酰胺酸在溶液中反應而得到的烷氧基硅烷改 性聚酰胺酸溶液，所述聚酰胺酸是使芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐在溶劑中反應而得到 的，所述芳香族四羧酸二酐的總摩爾數(shù)除以所述芳香族二胺的總摩爾數(shù)而得到的摩爾比為 0. 980以上且0. 9995以下。
[0019] 另外，本發(fā)明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的制造方法的特征在于，包括：使芳 香族二胺與芳香族四羧酸二酐在溶劑中反應而得到聚酰胺酸的工序、以及使含有氨基的烷 氧基硅烷化合物與所述聚酰胺酸在溶液中反應而得到烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的工 序，其中，所述芳香族四羧酸二酐的總摩爾數(shù)除以所述芳香族二胺的總摩爾數(shù)而得到的摩 爾比為0. 980以上0. 9995以下。
[0020] 發(fā)明的效果
[0021] 根據本發(fā)明，通過使用將聚酰胺酸的一部分末端改性為烷氧基硅烷而得到的烷氧 基硅烷改性聚酰胺酸溶液，從而在將該溶液涂布到無機基板上并進行加熱來制作聚酰亞胺 膜時，能夠抑制聚酰亞胺膜從無機基板剝離（層間剝離、起泡）。
[0022] 另外，聚酰胺酸的大部分末端被調整成氨基后的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液在 發(fā)生分解時容易產生酰胺鍵。因此，烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的分子量不易變化，能夠 抑制清漆保存時的粘度變化。
【具體實施方式】
[0023] 以下對本發(fā)明進行詳細說明，但是這些只是本發(fā)明的一種實施方式，本發(fā)明并不 限定于這些內容。予以說明，在本說明書中如果沒有特別記載，表示數(shù)值范圍的"A~B"表 示"A以上且B以下"。
[0024] 〈烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液〉
[0025] 本發(fā)明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液（以下也簡稱為"溶液"）通過使含有氨基 的烷氧基硅烷化合物與聚酰胺酸在溶液中反應而得到。另外，聚酰胺酸通過使芳香族二胺 與芳香族四羧酸二酐在溶劑中反應而得到。
[0026] 對于聚酰胺酸的原料及聚合方法，后面進行說明。本發(fā)明中，為了提高儲存穩(wěn)定 性，要求在聚酰胺酸末端中氨基所占的比例比羧基所占的比例高。
[0027] 含有氨基的烷氧基硅烷化合物的改性是按以下方式進行的：在將聚酰胺酸溶解至 溶劑中而得到的聚酰胺酸溶液中，添加含有氨基的烷氧基硅烷化合物來使它們反應。作為 具有氨基的烷氧基硅烷化合物，可以舉出3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基 硅烷，3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2_氨基乙基）氨 基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基 苯基二甲氧基硅烷等。
[0028] 上述含有氨基的烷氧基硅烷化合物相對于聚酰胺酸100重量份的配合比例優(yōu)選 為0. 01~0. 50重量份，更優(yōu)選為0. 01~0. 05重量份，從抑制清漆保存時的粘度變化的觀 點出發(fā)，進一步優(yōu)選為0. 01~0. 03重量份。
[0029] 通過將含有氨基的烷氧基硅烷化合物的配合比例設定在0. 01重量份以上，可充 分發(fā)揮針對無機基板的剝離抑制效果。若含有氨基的烷氧基硅烷化合物的配合比例在0.50 重量份以下，則可充分確保聚酰胺酸的分子量，因而不會產生脆化等的問題。進而，若配合 比例在0. 05重量份以下，則添加烷氧基硅烷化合物后的粘度變化也會變小。另外，在烷氧 基硅烷化合物的未反應部分多的情況下，含有氨基的烷氧基硅烷化合物與聚酰胺酸逐漸反 應，從而導致粘度降低，或者導致烷氧基硅烷之間發(fā)生縮合而出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。通過將含有 氨基的烷氧基硅烷化合物的添加量控制在必要的最低限，可抑制聚酰亞胺膜從基板剝離， 同時可抑制清漆保存時粘度降低或凝膠化等多余的副反應發(fā)生。
[0030] 若在大部分末端為氨基的聚酰胺酸中添加含有氨基的烷氧基硅烷化合物，則聚酰 胺酸溶液的粘度下降。發(fā)明者們推測這是由于聚酰胺酸中的酰胺鍵發(fā)生斷裂時產生的酸酐 基與烷氧基硅烷化合物的氨基發(fā)生反應，促進了改性反應，同時致使聚酰胺酸的分子量下 降的緣故。從抑制酸酐基與水的反應且容易進行改性反應的觀點出發(fā)，反應溫度優(yōu)選為o°c 以上且80°C以下，更優(yōu)選為20°C以上且60°C以下。
[0031] 雖然隨著聚酰胺酸的種類或濃度不同而不同，但是由于酸二酐的濃度小，所以改 性反應緩慢，如果反應溫度低，則粘度在達到規(guī)定的粘度之前有時需要5天左右的時間。在 聚酰胺酸的種類或溶劑不同的情況下，記錄每個反應溫度和時間下的粘度變化，選擇適當 的反應溫度即可。
[0032] 由此，通過將一部分的末端改性為烷氧基硅烷，在涂布于無機基板上并進行加熱 的情況下，能夠抑制聚酰亞胺膜的剝離。層間剝離、起泡）。另外，通過以聚酰胺酸的大部分 末端變成氨基的方式進行調整，即使在烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液發(fā)生分解時也可容易 地生成酰胺鍵。因此，分子量難以變化，可抑制清漆保存時的粘度變化。
[0033] 〈聚酰胺酸的原料〉
[0034] 如上所述，聚酰胺酸的原料使用芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺。
[0035] 為了得到具有1~10ppm/°C的線膨脹系數(shù)的聚酰亞胺膜與無機基板的層疊體， 作為芳香族四羧酸二酐，優(yōu)選主要使用3,3'，4,4' -聯(lián)苯基四羧酸二酐（以下有時簡稱為 BPDA)，作為芳香族二胺，優(yōu)選主要使用下式（1)所示的芳