一種新的氨基酮類光引發(fā)劑及在uv-led光固化體系的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及的內(nèi)容為一種新的氨基酮類光引發(fā)劑及在UV-LED光固化體系的應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 光固化體系一般由低聚物、活性稀釋劑、助劑和光引發(fā)劑等組分構(gòu)成，其中光引發(fā) 劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為3%至5%，雖然很小，但卻起著不可替代的作用，是影響光固化速度的 重要因素之一。
[0003] 光引發(fā)劑是指能在紫外光區(qū)（250~420nm)或可見光區(qū)（400~800nm)吸收一定波 長(zhǎng)的能量并產(chǎn)生自由基、陽離子等，從而引發(fā)單體聚合交聯(lián)固化的化合物。
[0004] 隨著光固化技術(shù)的不斷發(fā)展，出現(xiàn)了一種新的基于LED光源的UV-LED技術(shù)。該技 術(shù)更加的節(jié)能、環(huán)保，不含汞，可在低溫條件下工作，使用壽命長(zhǎng)，因此成為研宄熱點(diǎn)。
[0005]UV-LED是一種能夠能將電能直接轉(zhuǎn)化為光能和輻射能的一種固態(tài)半導(dǎo)體器件，是 伴隨著LED技術(shù)的發(fā)展而出現(xiàn)的。近年來，各種半導(dǎo)體材料如氮化鋁、氮化鎵、銦鎵氮化物 等相繼被開發(fā)成功，制成UV-LED光源，發(fā)射365nm、375nm、385nm、395nm、405nm、415nm等各 種不同波長(zhǎng)的光譜，用于輻射固化領(lǐng)域。
[0006] 與傳統(tǒng)的高壓汞燈相比，UV-LED具有許多特點(diǎn)：1、使用壽命更長(zhǎng)，可超過25000小 時(shí)；2、能耗低，節(jié)能效果更好，可節(jié)能90% ;3、冷光源，無紅外熱福射；4、不含采，更加安全與 環(huán)保；5、光輸出穩(wěn)定；6、適用性廣，可用于各種材質(zhì)；7、維護(hù)成本幾乎為零，更加經(jīng)濟(jì)。
[0007] 正是由于UV-LED的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，使得其在各個(gè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用：1、制造業(yè)方面， UV-LED在LED、光盤、蜂鳴器、電子線路板制造等行業(yè)均有應(yīng)用；2、在日用品領(lǐng)域的應(yīng)用飛 速發(fā)展，如應(yīng)用在家具的制造和生產(chǎn)、玩具的生產(chǎn)等；3、在工藝領(lǐng)域，UV-LED可用于玻璃等 工藝品的組裝。除此之外，UV-LED在珠寶、印刷等領(lǐng)域也有應(yīng)用。
[0008]UV-LED光源因其節(jié)能、環(huán)保、耐用及其卓越的發(fā)光性能，必定是未來光固化光源的 發(fā)展趨勢(shì)。但是由于UV-LED光源輻射波峰單一，能量聚集在某個(gè)狹窄的紫外光譜段，且目 前市場(chǎng)上UV-LED光源的波峰大多數(shù)集中在365~395nm，這是固化的最佳點(diǎn)。在現(xiàn)有光引 發(fā)劑中，只有噻噸酮和?；趸⑦@兩類光引發(fā)劑在365~395nm范圍有一定吸收，勉強(qiáng)可 以和LED光源配套使用，但是在365~395nm范圍內(nèi)的吸收仍很有限，不能提供足夠的引發(fā) 活性，因此開發(fā)與365~395nmUV-LED光源相匹配的、具有更強(qiáng)吸光能力和更高引發(fā)活性 的光引發(fā)劑仍是非常急需的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種新的能與UV-LED光源配套使用的氨基酮類光引發(fā)劑， 該類化合物具有更強(qiáng)吸光能力和更高引發(fā)活性的光引發(fā)劑，易制備、成本低、易儲(chǔ)存。
[0010] 本發(fā)明提供的一類新的氨基酮類光引發(fā)劑為具有下述式（I)的結(jié)構(gòu)的化合物：
其中： X選自o、s; Ar選自1至5個(gè)取代苯基，4-取代聯(lián)苯基，取代基選自氫、鹵素、C1-C8烷基、C1-C8烷 氧基、C1-C8烷硫基、硝基、R^N ; R選自氫、鹵素、C1-C8烷基、C3-C6環(huán)烷基、C1-C8烷氧基、硝基、R^N ; &、馬獨(dú)立選自C1-C8烷基，或R p R2連接起來形成五元或六元環(huán)胺基。
[0011] C1-C8烷基可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊 基、異戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、異辛基等。
[0012] C1-C8烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、叔 丁氧基、戊氧基、環(huán)戊氧基、異戊氧基、己氧基、環(huán)己氧基、庚氧基、辛氧基、異辛氧基等。
[0013] C1-C8烷硫基可以是甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、2-丁硫基、異 丁硫基、戊硫基、環(huán)戊硫基、異戊硫基、己硫基、環(huán)己硫基、庚硫基、辛硫基、異辛硫基等。
[0014]HN形成的環(huán)胺基可以是
?、哌啶基、嗎啉基。
[0015] 式（I)的化合物的例子包括下列化合物，但不限于此：


本發(fā)明提供一種制備式（I)化合物的方法，包括如下流程：
[0016] 本發(fā)明提供一種制備式（I)化合物的方法，包括如下步驟： 1)化合物II與正丁酰氯在路易斯酸催化下進(jìn)行傅克?；磻?yīng)得到化合物III; 2)化合物III與溴素進(jìn)行羰基a-H的鹵代反應(yīng)得到化合物IV; 3)化合物IV與二甲胺進(jìn)行氨解反應(yīng)生成化合物V;
4)化合物V與式W鹵化芐生成a-氨基酮的季銨鹽，在堿性條件下發(fā)生Stevens重排 反應(yīng)生成化合物VI;
5) 化合物VI與ArX'H發(fā)生反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物化合物I。
[0017] 步驟1中的路易斯酸選自三氯化鋁、三氯化鐵、氯化鋅、四氯化鈦，優(yōu)選三氯化鋁、 三氯化鐵。
[0018] 本發(fā)明提供制備式（I)化合物的方法使用氯苯或氟苯為原料，方便制備，操作簡(jiǎn) 單、收率高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0019] 本發(fā)明提供的光引發(fā)劑的突出優(yōu)點(diǎn)在于： 1) 式所示的氨基酮類光引發(fā)劑電子離域性好，具有強(qiáng)的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移性能和優(yōu)良的 光電性質(zhì)； 2) 在長(zhǎng)波區(qū)域365nm-395nm范圍內(nèi)有較強(qiáng)的吸收，適用于大功率UV-LED紫外光固化體 系； 3)有效克服了傳統(tǒng)汞燈固化耗能高、污染重的缺點(diǎn)。
[0020] 本發(fā)明提供的光固化組合物，它包含 (a)至少一種含烯屬不飽和雙鍵化合物和 (b)式（I)光引發(fā)劑至少一種。
[0021] 含烯屬不飽和雙鍵化合物可以含有一個(gè)或多個(gè)雙鍵。它們可以是低分子量的(單 體）或相對(duì)高分子量的(低聚物)。包含雙鍵的單體實(shí)例為烷基或羥基烷基丙烯酸酯或甲基 丙烯酸酯，例如，甲基、乙基、丁基、2-乙基己基-或2-羥基乙基丙烯酸酯，異冰片基丙烯酸 酯，或者甲基丙烯酸甲基或乙基酯；硅氧烷丙烯酸酯；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代的 (甲基)丙烯酰胺；乙烯基酯如乙酸乙烯酯，乙烯基醚如異丁基乙烯醚，苯乙烯，烷基-和鹵代 苯乙稀，N-乙烯基吡略燒酮，乙烯基氯或1，1-二氯乙稀。
[0022] 含兩個(gè)或多個(gè)雙鍵的單體如乙二醇、丙二醇、新戊基乙二醇，1,6-己二醇和雙酚A 的二丙烯酸酯，4, 4'-雙（2-丙烯酰氧基乙氧基）二苯基丙烷，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，季 戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，乙烯基丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基琥珀酸酯，鄰苯 二甲酸二烯丙基酯，磷酸三烯丙基酯，異氰尿酸三烯丙基酯和異氰尿酸三（2-丙烯酰乙基） 酯。
[0023] 具有相對(duì)高分子量(低聚物）多不飽和化合物的實(shí)例為丙烯酸化的環(huán)氧樹脂和聚 醚、聚氨基甲酸酯；丙烯酸化或含乙烯基醚基或環(huán)氧基的聚酯。不飽和低聚物還可以是不 飽和聚酯樹脂，它們大多是有馬來酸，鄰苯二甲酸和一種或多種二醇制備的并且具有大約 500-3000的分子量。另外，也可以使用乙烯醚單體和乙烯基醚低聚物，以及以馬來酸酯為終 端的，具有聚酯、聚氨基甲酸酯、聚醚、聚乙烯醚和環(huán)氧主鏈的低聚物。
[0024] 烯屬不飽和化合物還可以是烯屬不飽和羧酸和多元醇環(huán)氧化合物的酯，和在主鏈 或側(cè)鏈基上含烯屬不飽和基團(tuán)的聚合物，例如不飽和聚酯，聚酰胺或聚氨基甲酸酯及其共 聚物，聚丁二烯或丁二烯共聚物，聚異戊二烯和異戊二烯共聚物，在側(cè)鏈上含（甲基）丙烯酸 基的聚合物和共聚物，在側(cè)鏈上含（甲基）丙烯酸基的聚合物和共聚物，及一種或多種該聚 合物的混合物。
[0025] 不飽和羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、亞甲基丁二酸、肉桂酸和不飽 和脂肪酸如亞麻酸和油酸。優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0026] 適宜的多元醇為芳族多元醇并尤其為脂族和環(huán)狀脂族多元醇。芳族多元醇如氫 醌、4, 4' -二羥基二苯基、2, 2-二（4-羥基苯基）丙烷，以及(線型）酚醛清漆和酚醛樹脂A。 脂族和環(huán)狀脂族多兀醇如亞烷基二醇，優(yōu)選C2-12,如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2_、 1，3-或1，4- 丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二碳烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量?jī)?yōu)選 為200-1500的聚乙二醇、1，3-環(huán)戊二醇、1，2_、1，3-或1，4-環(huán)己二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己 烷、甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、二季戊四醇或山梨糖醇等。
[0027] 本發(fā)明提供的光固化組合物發(fā)生聚合的方法，包括用200_405nm范圍的光源照 射，尤其還可以使用385-405nm的光源照射。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 本發(fā)明將通過下述非限定性實(shí)施例加以進(jìn)一步說明。
[0029] 實(shí)施例1:中間體1-對(duì)氟苯基-2-二甲基氨基-2-芐基-1-丁酮的制備 1)卜對(duì)氟苯基 -卜丁酮的制備 在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗和球形回流冷凝管的500mL的四口瓶中加 入 58.1g(0.44mol)無水三氯化鋁、34.9g(0.36mol)氟苯和 90mL1，2_ 二氯乙烷，在 10°C 以下緩慢加入46. 5g(0. 44mol)正丁酰氯，在35~45°C下，攪拌4~6h。待反應(yīng)液冷卻至 室溫后倒入鹽酸-冰水中，攪拌30min，靜置分層，分出有機(jī)相，并用氫氧化鈉溶液洗滌有機(jī) 相（除去體系中的正丁酸），再水洗有機(jī)相一次，脫溶，回收溶劑，即得到1-對(duì)氟苯基-1-丁 酮。
[0030] 2) 1_對(duì)氟苯基_2溴-1-丁酮的制備 將80mLl，2-二氯乙烷、36.9g濃硫酸和制備的1-對(duì)氟苯基-1- 丁酮加入到裝有機(jī)械 攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗和球形回流冷凝管的500mL的四口瓶中，保持溫度不高于 30°C。攪拌下緩慢加入80mL溶有35. 2g(0. 22mol)溴素的1，2-二氯乙烷溶液，在25~35°C 下反應(yīng)4h。靜置分層，將硫酸相分出，先水洗有機(jī)相，然后用碳酸氫鈉溶液洗滌有機(jī)相，再水 洗有機(jī)相，脫溶，回收溶劑，即得到1-對(duì)氟苯基-2-溴-1- 丁酮。
[0031] 3) 1_對(duì)氟苯基_2_二甲基氨基-1- 丁酮的制備 將含二甲胺50. 0g(l.llmol)的乙醚溶液加入到用冰水浴冷卻的裝有機(jī)械攪拌器、 溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗和球形回流冷凝管的500mL的四口瓶中，攪拌下緩慢加入所制備的 1-對(duì)氟苯基-2-溴-1-丁酮，在_2~2°C下攪拌反應(yīng)5~6h，再通氮?dú)獯党龇磻?yīng)體系中過 量的二甲胺。將反應(yīng)液倒入水中，靜置分層，分出有機(jī)相，水洗有機(jī)相多次至溶液為中性，脫 溶，回收溶劑，即得到1-對(duì)氟苯基-2-二甲基氨基-1- 丁酮。
[0032] 4) 1-對(duì)氟苯基-2-二甲基氨基-2-芐基-1- 丁酮的制備 將55.lg(0. 44mol)芐氯和制備的1-對(duì)氟苯基-2-二甲基氨基-1-丁酮加入到裝有 機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗和球形回流冷凝管的500mL的四口瓶中，升溫至70~ 80°C，攪拌12h。再加入30%氫氧化鈉溶液96. 6g，保溫50~70°C，回流反應(yīng)30~60min。冷 卻反應(yīng)液，分離有機(jī)層，再水洗3次，無水硫酸鈉干燥，脫溶，回收溶劑，用乙醇結(jié)晶，放入冰 箱冷凍。過濾得到黃色晶體，放入真空干燥箱干燥，恒重54. 3g，四步反應(yīng)總收率60%。屮 NMR(400MHz，CDC13) :S=0.71 (t，J=7.22Hz，3H)，1.83-2. 14 (br，2H)，2.40 (s，6H)，3.23 (s， 2H)，7. 08(d，J=8. 66Hz，2H)