一種可快速降解的聚己內(nèi)酯材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚合物制備和降解技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種可快速降解的聚己內(nèi)酯材 料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在環(huán)境問(wèn)題嚴(yán)重、石油資源短缺的大形勢(shì)下，生物降解塑料得到了廣泛的關(guān)注，其 中，聚己內(nèi)酯是研究開(kāi)發(fā)的熱門(mén)之一。聚己內(nèi)酯是疏水性、半結(jié)晶聚合物，其結(jié)晶度隨著聚 合物分子質(zhì)量下降，聚合物可在微生物作用下降解。聚己內(nèi)酯是可以再生的生物材料，其降 解的最終產(chǎn)物也都是水和二氧化碳，可以完全生物降解，是最具競(jìng)爭(zhēng)力的可生物降解材料 之一。
[0003] 從化學(xué)結(jié)構(gòu)角度看，高分子材料的降解主要有3種方式：（1)主鏈降解生成低聚 體和單體；（2)側(cè)鏈水解生成可溶性的主鏈高分子；(3)交鏈點(diǎn)裂解生成可溶性的線(xiàn)性高分 子。聚己內(nèi)酯的降解，一般認(rèn)為主要方式為本體侵蝕降解。其本體侵蝕機(jī)理的根本原因是 聚己內(nèi)酯分子鏈上酯鍵的水解。聚己內(nèi)酯類(lèi)聚合物的端竣基由聚合引入及降解產(chǎn)生，對(duì)聚 己內(nèi)酯的水解起催化作用，隨著降解的進(jìn)行，端竣基量增加，降解速率加快，從而產(chǎn)生自催 化現(xiàn)象。分子量降低，端基數(shù)目增多，是直接加速其降解的原因之一。一般而言，聚己內(nèi)酯 制品的內(nèi)部降解快于表面降解，這歸因于具有端竣基的降解產(chǎn)物滯留于樣品內(nèi)，產(chǎn)生自加 速效應(yīng)。在可吸收性聚合物研究興盛的70年代與80年代，聚己內(nèi)酯與聚戊內(nèi)酯被廣泛應(yīng) 用在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，并形成了數(shù)種藥物釋放體系。
[0004] 但是，PCL可在外界細(xì)菌或者真菌等活性有機(jī)體的作用下降解，卻不能在動(dòng)物和人 體內(nèi)代謝，因?yàn)閯?dòng)物和人體內(nèi)缺少合適的酶，這并不代表PCL不能進(jìn)行生物降解，PCL在動(dòng) 物體內(nèi)可經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間的水解作用得到降解。正是由于體內(nèi)/體外降解速率慢（2-4年），從 上世紀(jì)90年開(kāi)始，聚己內(nèi)酯的研究熱潮逐漸降溫，并轉(zhuǎn)向降解速率更快的生物相容性聚合 物，例如聚乳酸（PLA)和PGA等，這些聚合物可在數(shù)天至幾周內(nèi)完全生物降解，并在2-4個(gè) 月內(nèi)被生物體完全吸收、代謝。
[0005] 聚二氧六環(huán)酮本身具有優(yōu)秀的生物降解能力，衍生物較多的酯鍵將使得聚合物分 子聚簇外表更易接近降解因素。
[0006] 由上可知，聚己內(nèi)酯體內(nèi)外降解速度與其他脂肪族聚酯、交酯、碳酸酯有很大差 距，增強(qiáng)聚己內(nèi)酯降解性成為未來(lái)下游產(chǎn)品的關(guān)注熱點(diǎn)。本發(fā)明以二氧六環(huán)酮及衍生物作 為共聚單體制備出一種可快速降解的聚己內(nèi)酯材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)中聚己內(nèi)酯材料在降解性上存在降解速率慢的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提 供了一種可快速降解的聚己內(nèi)酯材料及其制備方法。該聚己內(nèi)酯材料以二氧六環(huán)酮及衍生 物作為共聚單體，利用二氧六環(huán)酮及衍生物優(yōu)秀的生物降解能力，促進(jìn)了聚己內(nèi)酯材料的 降解。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下所述。
[0008] 本發(fā)明提供了一種可快速降解的聚己內(nèi)酯材料，所述聚己內(nèi)酯材料由e_己內(nèi)酯 和另一化合物共聚得到，其特征在于，所述化合物為具有式1結(jié)構(gòu)的化合物：
烷烴基、C1 -C5的烷氧基、C2 -C8的鹵代烴基、鹵族原子或氫原子。
[0011] 其中，所述聚己內(nèi)酯材料中添加了填料，所述填料包括殼聚糖、淀粉和氨基酸，所 述氨基酸為堿性氨基酸，具體為精氨酸、賴(lài)氨酸或組氨酸；所述聚己內(nèi)酯材料中添加了穩(wěn)定 劑，所述穩(wěn)定劑選自二苯磷酸酯、羥基苯丙酸、硫代乙醇酸、對(duì)苯二酚中的一種或幾種混合 物；所述聚己內(nèi)酯材料與另一種聚合物共混，所述另一種聚合物選自聚乙烯醇、聚乙醚、聚 碳酸酯、或者苯乙烯、異戊二烯與丁二烯的嵌段共聚物。
[0012] 本發(fā)明還提供了一種可快速降解的聚己內(nèi)酯材料的制備方法，該方法包括以下步 驟：（1)將e-己內(nèi)酯單體和具有式1結(jié)構(gòu)的化合物、填料、穩(wěn)定劑和一種聚合物混合在一 起，得到初始原料，其中所述填料包括殼聚糖、淀粉和氨基酸；（2)將所述初始原料投入擠 出機(jī)，經(jīng)熔融共混擠出制得所述聚己內(nèi)酯材料。
[0013] 在步驟（1)中，所述初始原料中e-己內(nèi)酯所占重量百分比為60% -80%，所述 填料所占重量百分比為3% -14%，所述化合物所占重量百分比為15% -25%。
[0014] 在填料中，所述殼聚糖為聚合度為5 - 10的寡聚糖，所述殼聚糖占所述填料的重 量百分含量為50% -70% ;所述淀粉為直鏈淀粉，所述淀粉占所述填料的重量百分含量為 30% -50% ;所述氨基酸為堿性氨基酸，具體為精氨酸、賴(lài)氨酸或組氨酸，所述氨基酸占所 述填料的重量百分含量為10% - 35%。
[0015] 所述穩(wěn)定劑為二苯磷酸酯、羥基苯丙酸、硫代乙醇酸、對(duì)苯二酚中的一種或幾種混 合物；所述穩(wěn)定劑占初始原料的重量百分比為0.5% -1.0%。添加穩(wěn)定劑，降低了聚酯的 粘度，使得在聚己內(nèi)酯的生產(chǎn)和擠出可以在較低的溫度下進(jìn)行；降低了裂化趨勢(shì)，提高了抗 撞擊性與耐扯性，而且降低了噪音；含有芳香基團(tuán)和鹵素的化合物由于對(duì)環(huán)境的危害在這 里不適于作為增塑劑；谷物油或者礦物油和聚己內(nèi)酯單獨(dú)作用時(shí)，會(huì)造成分層和物質(zhì)轉(zhuǎn)移； 如果穩(wěn)定劑揮發(fā)性比較大會(huì)導(dǎo)致設(shè)備被污染。
[0016] 所添加的一種聚合物目的在于增大降解性同時(shí)，保證材料的基本物理性質(zhì)。這種 聚合物應(yīng)該具有很低的抗張強(qiáng)度和模量，提升的性質(zhì)包括：拉伸度，耐熱性，流變性質(zhì)，降解 性，對(duì)氧氣，二氧化碳，水的阻隔性能。所述聚合物可以為脂肪族的聚酯和聚酰胺，可以誘發(fā) 開(kāi)環(huán)聚合，液化聚合，纖維素酯化；可以為聚乙烯乙酸酯及其水解產(chǎn)物，包括：聚乙烯醇，聚 乙醚，聚碳酸酯；可以是聚氨酯包括脂肪族的異氰酸鹽，聚酐類(lèi)；可以是天然橡膠和和它的 水解產(chǎn)物：天然橡膠的環(huán)氧產(chǎn)物，可以為苯乙烯或異戊二烯或丁二烯的嵌段共聚物，還有這 些化合物的氫化物，聚丙烯酸酯，異丁烯酸酯，聚乙烯，聚苯乙烯；優(yōu)選為所述一種聚合物為 聚乙烯醇、聚乙醚、聚碳酸酯、或者苯乙烯、異戊二烯與丁二烯的嵌段共聚物；所述聚合物占 初始原料的重量百分比為0. 5% - 1. 0%。
[0017] 本發(fā)明中所述聚己內(nèi)酯平均分子量為10, 000至300, 000;優(yōu)化的，平均分子量在 15, 000 至 150, 000。
[0018] 所述的e_己內(nèi)酯的單體為己內(nèi)酯生產(chǎn)過(guò)程中得到的己內(nèi)酯粗產(chǎn)物或者精餾后 純度較高的產(chǎn)品。
[0019] 本發(fā)明具有如下有益效果：1、本發(fā)明首次采用二氧六環(huán)酮對(duì)己內(nèi)脂進(jìn)行共聚以增 強(qiáng)生物降解性；2、本發(fā)明提供的聚己內(nèi)酯材料具有優(yōu)秀的生