腈及其相應(yīng)胺的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種腈的制造方法以及由該腈制造相應(yīng)胺的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 脂肪族多元腈比如脂肪族二元腈是非常重要的化工中間體,它及其衍生物具有 非常廣泛的用途,例如,其衍生物之一的脂肪族二元胺就是生產(chǎn)尼龍66、尼龍1010和尼龍 1212等的基本原料。
[0003] 脂肪族二元腈,特別是高級(jí)脂肪族二元腈工業(yè)上采用的制備方法通常是羧酸氨化 法,廣泛使用的工藝是把羧酸或其衍生物在開放體系中加熱溶解,然后持續(xù)的把氨氣通入 溶液中,使得體系在磷酸或者磷酸鹽等催化劑的存在下反應(yīng),該工藝存在NH3用量過大、物 料損失嚴(yán)重和產(chǎn)率低等問題。
[0004] CN101880458A公開了一種腈的制造方法,包括將十二碳二元酸加入熔酸釜中,加 熱到150-170°C將其完全熔化,然后將熔融的十二碳二元酸吸入氨氣保護(hù)的氨化釜中,在 氨化釜中通入氨氣加熱到240-250°C進(jìn)行氨化,然后繼續(xù)加熱到320-340°C時(shí),再繼續(xù)反應(yīng) 2-5小時(shí),制成粗十二碳二元腈。該制造方法產(chǎn)生了大量的廢氨水需要進(jìn)一步處理。
[0005] 為此,本發(fā)明的發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn),現(xiàn)有技術(shù)在通過脂肪族多元羧酸氨化法來 制造相應(yīng)的脂肪族多元腈時(shí),為了使氨化反應(yīng)充分進(jìn)行,該技術(shù)必須在羧酸的整個(gè)氨化過 程中或者在較長的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)向反應(yīng)體系中持續(xù)供應(yīng)(通入)氨源(氨氣)作為原料,因 此氨氣用量龐大,導(dǎo)致氨氣的實(shí)際用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過氨化反應(yīng)所需的用量,可能是實(shí)際反應(yīng)需 要量的千萬倍,由此導(dǎo)致氨氣的利用率極低。另外,由于氨氣的利用率極低,該氨化反應(yīng)產(chǎn) 生了大量的廢氨水但卻無法循環(huán)利用,排放后對(duì)環(huán)境造成巨大壓力,與當(dāng)今奉行的綠色環(huán) 保生產(chǎn)理念不符。而且,由于該技術(shù)的氨化反應(yīng)采用了總體較高的反應(yīng)溫度(比如超過 300°C )和總體較長的反應(yīng)時(shí)間,因此能耗較高,導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高,并且還存在反應(yīng)過程 中反應(yīng)物料損失嚴(yán)重(比如因?yàn)槌掷m(xù)通入氨氣流造成反應(yīng)物料被夾帶出反應(yīng)體系)和副反 應(yīng)較多而導(dǎo)致腈產(chǎn)品的質(zhì)量和收率很難有效提高等問題。另外,為了獲得較高的腈收率,現(xiàn) 有技術(shù)還要求使用含水量極低的氨氣作為反應(yīng)原料,并且利用在整個(gè)氨化反應(yīng)過程中連續(xù) 通入的氨氣作為夾帶劑,隨時(shí)排出反應(yīng)副產(chǎn)的水。
[0006] 因此,現(xiàn)有技術(shù)目前的現(xiàn)狀是,仍舊需要一種脂肪族多元腈的制造方法,其制備方 法簡(jiǎn)單,適合工業(yè)化生產(chǎn),并且可以克服現(xiàn)有技術(shù)制造方法中存在的前述問題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007] 本發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上經(jīng)過刻苦的研究發(fā)現(xiàn),在通過氨化法從羧酸向腈轉(zhuǎn) 化的過程中,需要經(jīng)過形成酰胺的中間步驟,而該中間步驟僅需要在較低的反應(yīng)溫度下和 較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)即可完成,并且僅該中間步驟才需要氨源的供應(yīng),由此將羧酸的氨化法 明確分解為兩個(gè)獨(dú)立進(jìn)行的步驟,而且進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),通過使用具有該兩個(gè)特定步驟的腈制 造方法,就可以解決前述問題,并由此完成了本發(fā)明。這一兩步法新工藝的出現(xiàn),對(duì)于打破 國外壟斷,發(fā)展我國的腈類化合物及其下游產(chǎn)品具有非常重要的意義。本發(fā)明還涉及使用 該腈來制造胺的方法。
[0008] 具體而言,本發(fā)明涉及以下方面的內(nèi)容。
[0009] 1. -種腈的制造方法,其特征在于,包括以下步驟:
[0010] 第一步驟:連續(xù)供應(yīng)氨源,使羧酸源與所述氨源在從Tl至T2的反應(yīng)溫度Ta下接 觸0. 01-2. 5小時(shí)(或者0. 05-2小時(shí),或者0. 1-1. 5小時(shí),或者0. 2-1小時(shí),或者0. 3-0. 8 小時(shí))的反應(yīng)時(shí)間,獲得酰胺中間產(chǎn)物,其中所述羧酸源選自脂肪族多元羧酸、所述脂肪族 多元羧酸的C1 4直鏈或支鏈烷基酯和所述脂肪族多元羧酸的酸酐中的一種或多種,所述氨 源以氣態(tài)形式供應(yīng),Tl是所述羧酸源在1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的熔點(diǎn)和溫度值KKTC中的較大者, T2是所述脂肪族多元羧酸在1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的沸點(diǎn)、升華溫度和分解溫度中的最小者,前 提是T2 > Tl,優(yōu)選T2-T1 > KTC,和第二步驟:停止供應(yīng)所述氨源,將所述酰胺中間產(chǎn)物在 從T3至T4的反應(yīng)溫度Tb下熱處理0. 1至4. 5小時(shí)(或者0. 2至3小時(shí),或者0. 3至2小 時(shí),或者0. 4至1. 2小時(shí),或者0. 4至1小時(shí))的反應(yīng)時(shí)間,其中T3是所述酰胺中間產(chǎn)物在 1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的熔點(diǎn)和溫度值220°C中的較大者,T4是所述酰胺中間產(chǎn)物在1標(biāo)準(zhǔn)大氣 壓下的沸點(diǎn)、升華溫度和分解溫度中的最小者,前提是T4 > T3,優(yōu)選T4-T3彡1(TC。
[0011] 2.前述任一方面所述的腈的制造方法,其中所述反應(yīng)溫度Ta為從Tl'至T2',其 中 Tl' = T1+5°C (或者 T1+KTC、或者 T1+20°C、或者 T1+30°C、或者 T1+40°C、或者 T1+50°C、 或者 T1+60°C、或者 T1+70°C、或者 T1+80°C、或者 T1+90°C、或者 T1+KKTC ),T2' = T2(或 者 T2-5°C、或者 T2-KTC、或者 T2-20°C、或者 T2-30°C、或者 T2-40°C、或者 T2-50°C、或者 315°C),前提是T2' >T1';所述反應(yīng)溫度Tb為從T3'至T4',其中T3' =T3+5°C (或 者 T3+KTC、或者 T3+20°C、或者 T3+30°C、或者 T3+40°C、或者 T3+50°C、或者 T3+60°C、或 者 T3+70°C、或者 T3+80°C、或者 T3+90°C、或者 T3+KKTC ),T4' = T4(或者 T4-5°C、或者 T4-KTC、或者 T4-20°C、或者 T4-30°C、或者 T4-40°C、或者 T4-50°C、或者 440°C ),前提是 T4,>T3'。
[0012] 3.前述任一方面所述的腈的制造方法,其中Tl為KKTC (或者IKTC,或者120°C, 或者130°C,或者140°C,或者150°C,或者160°C,或者170°C,或者180°C,或者190°C,或 者200°C,或者2KTC,或者220°C,或者230°C,或者240°C,或者250°C,或者260°C,或 者 270°C,或者 280°C,或者 290°C,或者 300°C ),T2 為 315°C (或者 300°C,或者 290°C, 或者280°C,或者270°C,或者260°C,或者250°C,或者240°C,或者230°C,或者220°C,或 者2KTC,或者200°C,或者190°C,或者180°C,或者170°C,或者160°C,或者150°C,或者 140°C,或者 130°C ) ;T3 為 220°C (或者 230°C,或者 240°C,或者 250°C,或者 260°C,或 者 270°C,或者 280°C,或者 290°C,或者 300°C,或者 3KTC,或者 320°C ),T4 為 440°C (或 者430°C,或者420°C,或者4KTC,或者400°C,或者390°C,或者380°C,或者370°C,或 者360°C,或者350°C,或者340°C,或者330°C,或者320°C,或者3KTC,或者300°C,或者 290°C,或者 280°C )。
[0013] 4.前述任一方面所述的腈的制造方法,其中所述第一步驟在開放式反應(yīng)體系中進(jìn) 行,所述第二步驟在開放式反應(yīng)體系或者封閉式反應(yīng)體系中進(jìn)行。
[0014] 5.前述任一方面所述的腈的制造方法,其中所述第一步驟未使用催化劑,并且所 述第二步驟在催化劑的存在下進(jìn)行或者未使用催化劑。
[0015] 6.前述任一方面所述的腈的制造方法,其中所述氨源是氨氣或者汽化的氨水,優(yōu) 選工業(yè)廢氨氣或者汽化的工業(yè)廢氨水,其氨含量為20-99. 9wt %,優(yōu)選25-99. 9wt %。
[0016] 7.前述任一方面所述的腈的制造方法,其中所述羧酸源是下表所示的羧酸、該羧 酸的酸酐或甲酯,在所述第一步驟中,反應(yīng)溫度Ta如下表所示,反應(yīng)時(shí)間是0. 05-2小時(shí),或 者0. 1-1. 5小時(shí),或者0. 2-1小時(shí),或者0. 3-0. 8小時(shí),在所述第二步驟中,反應(yīng)溫度Tb如下 表所示,反應(yīng)時(shí)間是〇. 2至3小時(shí),或者0. 3至2小時(shí),或者0. 4至1. 2小時(shí),或者0. 4至1 小時(shí)。
[0018]
[0019] 8.前述任一方面所述的腈的制造方法,其中所述脂肪族多元羧酸選自具有如下結(jié) 構(gòu)式的化合物中的一種或多種:
[0020]
[0021] 其中,基團(tuán)
為單鍵、任選取代的η價(jià)脂肪族烴鏈、任選取代的η價(jià)C3 2。環(huán) 烷烴環(huán)、任選取代的η價(jià)C3 2。環(huán)烯烴環(huán)、任選取代的η價(jià)C6 2。芳環(huán)、任選取代的η價(jià)C4 2。雜 芳環(huán)、任選取代的η價(jià)C2 2。雜環(huán)或者任選取代的η價(jià)組合基團(tuán);基團(tuán)I
j為單鍵或任 選取代的η價(jià)脂肪族烴鏈時(shí),η個(gè)基團(tuán)R各自獨(dú)立地為單鍵或任選取代的2價(jià)脂肪族烴鏈, 而基團(tuán)
I為其他定義時(shí),η個(gè)基團(tuán)R各自獨(dú)立地為任選取代的2價(jià)脂肪族烴鏈;各定 義中的脂肪族烴鏈各自獨(dú)立地選自C1 15 (優(yōu)選C1 9)的飽和或不飽和的直鏈或支鏈烴鏈,優(yōu) 選各自獨(dú)立地選自C1 15 (優(yōu)選C1 9)直鏈或支鏈烷烴鏈、C2 15 (優(yōu)選C2 9)直鏈或支鏈烯烴鏈或 者C2 15 (優(yōu)選C2 9)直鏈或支鏈炔烴鏈,更優(yōu)選各自獨(dú)立地選自C1 15 (優(yōu)選C1 9)直鏈或支鏈烷 烴鏈或者C2 15 (優(yōu)選C2 9)直鏈或支鏈烯烴鏈;當(dāng)所述脂肪族烴鏈的碳原子數(shù)為2以上且在 其分子鏈中包含C-C單鍵時(shí),任選在該C-C單鍵的兩個(gè)碳原子之間插入-0-、-S-或-NR1- (Ri 是H或C1 4直鏈或支鏈烷基);n是2至10的整數(shù),優(yōu)選2至5的整數(shù),更優(yōu)選2至4的整 數(shù),進(jìn)一步優(yōu)選2或3 ;前提是基團(tuán)
為單鍵時(shí),η為2。
[0022] 9.前述任一方面所述的腈的制造方法,其中所述第一步驟在獲得所述酰胺中間產(chǎn) 物的同時(shí)還獲得含氨流出物,并且將所述含氨流出物循環(huán)供應(yīng)到所述第一步驟中作為所述 氨源的補(bǔ)充或一部分,優(yōu)選所述含氨流出物在經(jīng)過濃縮或干燥后循環(huán)供應(yīng)到所述第一步驟 中作為所述氨源的補(bǔ)充或一部分。
[0023] 10. -種胺的制造方法,其特征在于,包括以下步驟:
[0024] 第一步驟:按照前述任一方面所述的制造方法制造腈;和
[0025] 第二步驟:氫化第一步驟獲得的腈來制造胺。
[0026] 技術(shù)效果
[0027] 與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的腈制造方法,僅在第一步驟中供應(yīng)氨源(比如氨氣等),而在第二步 驟中完全停止氨源的供應(yīng),因此氨源的用量可以顯著降低,極大地提高了氨源的利用率。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的腈制造方法,由于氨源的利用率顯著提高,因此可以有效地降低反 應(yīng)所產(chǎn)生的廢氨水量,環(huán)境壓力小,與當(dāng)今奉行的綠色環(huán)保生產(chǎn)理念相符。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的腈制造方法,對(duì)氨源的含水量沒有嚴(yán)格的要求,甚至可以直接使用 氨水或汽化的氨水,也不需要利用該氨源作為副產(chǎn)物水的夾帶劑。而且,根據(jù)本發(fā)明的腈 制造方法,在本領(lǐng)域第一次發(fā)現(xiàn)了氨化反應(yīng)產(chǎn)生的廢氨水或廢氨氣(以下統(tǒng)稱為含氨流出 物)可以作為氨源的補(bǔ)充直接引入該制造方法的第一步驟中,實(shí)現(xiàn)了含氨廢水/氣的100% 循環(huán)利用,進(jìn)一步降低了該制造方法的環(huán)境壓力。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的腈制造方法,反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間相比于現(xiàn)有技術(shù)總體上顯著降 低,由此表現(xiàn)出能耗降低、生產(chǎn)成本降低和制造方法簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的腈制造方法,反應(yīng)歷程簡(jiǎn)單,副反應(yīng)較少,氨化反應(yīng)受雜質(zhì)影響較 小,由此該制造方法對(duì)氨源和羧酸源的純度要求較低,可以直接使用各自的粗產(chǎn)品作為反 應(yīng)原料。比如,本發(fā)明在本領(lǐng)域第一次發(fā)現(xiàn),該腈制造方法甚至可以直接使用含氨工業(yè)廢料 或副產(chǎn)品作為氨源,由此為各種含氨工業(yè)廢料或副產(chǎn)品的循環(huán)或回收利用開辟了一條新途 徑,符合當(dāng)今的綠色環(huán)保生產(chǎn)理念。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的腈制造方法,反應(yīng)條件簡(jiǎn)單,即使不需要催化劑也可順利進(jìn)行(尤 其是第一步驟),這不但降低了腈的制造成本,而且也降低了腈產(chǎn)品后續(xù)分離或純化的復(fù)雜 度。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的腈制造方法,第一步驟在較低的反應(yīng)溫度