羧甲基纖維素銅（ii）催化端基炔類化合物合成1,3-丁二炔類化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于端基炔類化合物的氧化偶聯(lián)反應(yīng)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種羧甲基纖維 素銅（II)催化端基炔類化合物合成1，3- 丁二炔類化合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，3- 丁二炔用途非常廣泛，不僅是有機(jī)合成的重要中間體，也是天然產(chǎn)物和生理 活性化合物的基本骨架，應(yīng)用于聚合物化學(xué)、超分子化學(xué)、天然產(chǎn)物、抗菌藥物、納米材料官 能團(tuán)等領(lǐng)域。末端炔烴偶聯(lián)反應(yīng)的研究已經(jīng)有一百多年的歷史，研究者們一直致力于尋求 廉價且高效的綠色催化劑。1997年，Liu和Burton發(fā)展了一類重要的Pd催化Cu促進(jìn)的 端塊偶聯(lián)反應(yīng)（Liu, Q. ei aJ, Tetrahedron Lett. 1997，38，4371)。但以 CuI 為助 劑的Pd催化體系因其昂貴的成本及鈀流失，逐漸被Cu(I)、Cu(II)、CuNps催化體系所取 代。Cu(I)催化劑不穩(wěn)定，銅的固定困難，反應(yīng)條件苛刻。2009年，Radivoy等在四氫咲喃 中用CuNps (納米級顆粒銅粉）實現(xiàn)了端炔的偶聯(lián)反應(yīng)（Radivoy, G. eiaJ, Synthesis, 2009，4027)。但CuNPs制備過程中銅的利用率低，反應(yīng)溫度較高，銅的有效價態(tài)及反應(yīng)機(jī) 理尚未確定。2006年，Jiang等人報道了在超臨界二氧化碳中進(jìn)行Glaser偶聯(lián)反應(yīng)，他們 用CuCl2作為催化劑，以NaOAc為堿和配體，引入甲醇作為助溶劑成功實現(xiàn)了 Glaser類偶 聯(lián)反應(yīng)（Jiang, H. ei aJ, Synthesis 2006，1155)。2011 年，Yin 等發(fā)現(xiàn)了一種 CuCl 或 Cu(OAc)2(H2O)促進(jìn)、空氣充當(dāng)氧化劑，在DMSO中加熱就可完成偶聯(lián)（Yin, K. eiaJ，Green Chem. 2011，13，591)、（Yin, K. eiaJ，Appl. Organomet. Chem.2011，25)。相比較而 言，Cu(II)催化體系更為綠色、高效、簡便，尤其Cu(OAc)2催化體系可以實現(xiàn)無堿條件下的 反應(yīng)。但是其存在的主要缺陷是：金屬催化劑易溶于有機(jī)溶劑且難以回收利用、反應(yīng)溫度較 高、后處理比較復(fù)雜、復(fù)雜的氧化劑、超量的催化劑、超量的堿及非常規(guī)的溶劑。
[0003] 鑒于這些不足之處，開發(fā)出新的、可以循環(huán)使用、反應(yīng)易于操作和處理的催化劑體 系，成為化學(xué)科研者研究的熱點。2014年，David等人將Cu (II)-SBA-15作為催化劑應(yīng)用于 端炔的均偶聯(lián)反應(yīng)，取得了不錯的結(jié)果（David, R. B. eiaJ，RSCAdv, 2014，4，3774)。 同年，Dar等人研究了一種多相催化劑Cu-clay進(jìn)行末端炔經(jīng)偶聯(lián)反應(yīng)（Da, B. A. ei a乂 C. R. Chimie 2014, 316) 〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種羧甲基纖維素銅（II)催化端基炔類化合物 合成1，3- 丁二炔類化合物的方法，該方法無需配體、堿和其它特殊添加試劑，只需羧甲基 纖維素銅（II)促進(jìn)、空氣充當(dāng)氧化劑，在二甲基亞砜中加熱即可完成端基炔類化合物的氧 化偶聯(lián)反應(yīng)，底物適應(yīng)性強(qiáng)，收率較好。
[0005] 本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案，羧甲基纖維素銅（II)催化端基 炔類化合物合成1，3- 丁二炔類化合物的方法，其特征在于具體步驟為：將端基炔類化合 物、催化劑羧甲基纖維素銅（II)和二甲基亞砜依次加入到反應(yīng)容器內(nèi)，在油浴鍋中加熱至 110°c，用薄層色譜監(jiān)測反應(yīng)過程，反應(yīng)完全后過濾，過濾殘渣用乙酸乙酯清洗得到催化劑 羧甲基纖維素銅（II)重復(fù)循環(huán)使用，濾液用去離子水萃取3遍，加入無水硫酸鈉干燥，減壓 蒸餾濃縮，得到的粗品用硅膠柱層析法純化制得1，3- 丁二炔類化合物。
[0006] 進(jìn)一步限定，所述的端基炔類化合物為苯乙炔、對乙基苯乙炔、苯氧丙炔、對丙基 苯乙炔、對硝基苯氧丙炔、對甲氧基苯乙炔、間三氟甲基苯氧丙炔、對溴苯乙炔、對甲氧基苯 氧丙炔、間氨基苯乙炔、對戊基苯乙炔、間氯苯乙炔、對甲基苯乙炔或?qū)Ψ揭胰病?br>[0007] 進(jìn)一步限定，所述的催化劑羧甲基纖維素銅（II)的具體合成步驟為：攪拌條件 下，在質(zhì)量濃度為1%的羧甲基纖維素鈉水溶液中滴加質(zhì)量濃度為10%的CuSO4水溶液，其 中羧甲基纖維素鈉水溶液與CuSO4水溶液的體積比為2:1，有淺藍(lán)色絮狀固體生成，離心脫 水，用去離子水洗滌至水相無色，脫水后冷凍干燥至恒重得到羧甲基纖維素銅（II)。
[0008] 進(jìn)一步限定，所述的端基炔類化合物與催化劑羧甲基纖維素銅（II)的摩爾比為 5-10:1〇
[0009] 進(jìn)一步限定，所述的二甲基亞砜的用量為Imol端基炔類化合物對應(yīng)二甲基亞砜 2mL〇
[0010] 本發(fā)明的催化劑羧甲基纖維素銅（II)合成方法簡單，原料易得，所用溶劑二甲基 亞砜為三類試劑，對環(huán)境污染小。本發(fā)明具有催化劑價廉易得，路線簡單，副反應(yīng)少，底物適 用范圍廣，總產(chǎn)率高，催化劑易分離且可循環(huán)利用等優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0011] 以下通過實施例對本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不應(yīng)該將此理解為本 發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā) 明的范圍。
[0012] 實施例1 取質(zhì)量濃度為1%的羧甲基纖維素鈉水溶液300mL，攪拌條件下緩慢滴加質(zhì)量濃度為 10%的CuSO4水溶液150mL，有淺藍(lán)色絮狀固體生成，離心脫水，用去離子水洗滌至水相無 色，脫水后冷凍干燥至恒重得到羧甲基纖維素銅（II) 3. lg，待用。
[0013] 實施例2 取羧甲基纖維素銅（11)0. 1810g(0. 6mmol)和苯乙炔0. 3061g(3mmol)，加入6mL二甲基 亞砜，在IKTC下攪拌，TLC監(jiān)控反應(yīng)過程，2. 5h后，TLC監(jiān)控，原料點消失，停止反應(yīng)，過濾， 用乙酸乙酯洗殘渣，過濾殘渣為綠色，與剛開始加入的催化劑顏色相同。用去離子水把濾液 萃取3遍，減壓蒸餾濃縮得粗品，柱色譜分離得產(chǎn)物1，4-二苯基-1，3- 丁二炔0. 2910g，收 率 95%，純度 98%。4 NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.57-7.55 (dd，J = 1.5 Hz, J = 9.5 Hz, 4 Η), 7.42-7.35 (m, 6 Η) ppm. 13C NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 132.54, 129.26, 128. 48, 121. 80, 81. 59, 73. 94ppm〇
[0014] 實施例3 取羧甲基纖維素銅（Π )0. 1159g (0. 4mmol)和對乙基苯乙炔0. 2622g (2mmol)，加入4mL 二甲基亞砜，在110°C下攪拌，TLC監(jiān)控反應(yīng)過程，3h后，TLC監(jiān)控，原料點消失，停止反應(yīng)， 過濾，用乙酸乙酯洗殘渣，過濾殘渣為淺綠色，比剛開始加入的催化劑顏色稍淺。用去離子 水把濾液萃取3遍，減壓蒸餾濃縮得粗品，柱色譜分離得產(chǎn)物1，4-二對乙基苯基-1，3- 丁 二炔 0· 2523g，收率 96%，純度 98%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ = 7. 48-7. 46 (d, J =8.0 Hz, 4 Η), 7.20-7.18 (d, J = 8.0 Hz, 4 Η), 2.71-2.65 (q, J = 8.0 Hz, 4 H)，1.28-1.24 (t，J = 8.0 Hz, 6 H) ppm. 13C NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 145.78， 132.52, 128.06, 119.02, 81.59, 73.47, 28.95, 15. 29ppm〇
[0015] 實施例4 取羧甲基纖維素銅（II) 0. 1813g(0. 3mmol)和苯氧丙炔0. 3981g(3mmol)，加入6mL二 甲基亞砜，在ll〇°C下攪拌，TLC監(jiān)控反應(yīng)過程，3h后，TLC監(jiān)控，原料點消失，停止反應(yīng)，過 濾，用乙酸乙酯洗殘渣，過濾殘渣為淺綠色，比剛開始加入的催化劑顏色稍淺。用去離子 水把濾液萃取3遍，減壓蒸餾濃縮得粗品，柱色譜分離得產(chǎn)物1，6-二苯氧基-2, 4-己二 炔 0.3625g，收率 91%，純度 97%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.35-7.31 (t, J = 8.0, 4 Η), 7.05-7.01 (t, J = 8.0, 2 Η), 6.98-6.96 (d, J = 8.0, 4 Η), 4.77 (s, 4 Η) ppm. 13CNMR (400 MHz, CDCl3): δ = 157.39，129.58，121.78，114.86，74.67， 71. 04, 56. 16ppm〇
[0016] 實施例5 取羧甲基纖維素銅（11)0.18478(0.61111]1〇1)和對丙基苯乙炔0.432]^(31111]1〇1)，加入61]11^ 二甲基亞砜，在110°C下攪拌，TLC監(jiān)控反應(yīng)過程，2. 5h后，TLC監(jiān)控，原料點消失，停止反 應(yīng)，過濾，用乙酸乙酯洗殘渣，過濾殘渣為綠色，與剛開始加入的催化劑顏色相同。用去離子 水把濾液萃取3遍，減壓蒸餾濃縮得粗品，柱色譜分離得產(chǎn)物1，4-二對丙基苯基-1，3- 丁 二炔 0.4113g，收率 95%，純度 98%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): J = 7.46-7.43 (d, J = 8.0 Hz, 4 H), 7.16-7.14 (d, J = 8. O Hz, 4 Η), 2.62-2.58 (t, J = 8. O Hz, 4 Η), 1.69-1.60 (m, 4 H), 0.96-0.92 (t, J = 8.0 Hz, 6 H) ppm. 13C NMR (400 MHz, CDCl3): ?? = 144. 25, 132.42, 128.64, 119.04, 81.60, 73.49, 38.06, 24.29, 13. 78ppm〇
[0017] 實施例6 取羧甲基纖維素銅（Π ) 0. 1235g(0. 4mmol)和對硝基苯氧丙炔0. 3264g(3mmol)，加入 6mL二甲基亞砜，在IKTC下攪拌，TLC監(jiān)控反應(yīng)過程，3. 5h后，TLC監(jiān)控，原料點消失，停止 反應(yīng)，過濾，用乙酸乙酯洗殘渣，過濾殘渣為淺綠色，比剛開始加入的催化劑顏色稍淺。用 去離子水把濾液萃取3遍，減壓蒸餾濃縮得粗品，柱色譜分離得產(chǎn)物1，6-二對硝基苯氧 基-2, 4-己二炔 0· 2437g，收率 75%，純度 98%。1H NMR (400 MHz, DMSO) : J = 8. 23-8. 21 (d, J = 8. O Hz, 4 H), 7.20-7. 17 (d, J = 8. O Hz, 4 H), 5. 16 (s, 4 H) ppm. 13C NMR (400 MHz, DMSO) : ^= 162.49, 142.03, 126.36, 115.89, 75.87, 70.84, 57.02ppm〇
[0018] 實施例7 取羧甲基纖維素銅（Π ) 0. 2458g (0. 8mmol)和對甲氧基苯乙炔0. 5283g (4mmol)，加 入8mL二甲基亞砜，在110°C下攪拌，TLC監(jiān)控反應(yīng)過程，3h后，TLC監(jiān)控，原料點消失，停 止反應(yīng)，過濾，用乙酸乙酯洗殘渣，過濾殘渣為綠色，與剛開始加入的催化劑顏色相同。用 去離子水把濾液萃取3遍，減壓蒸餾濃縮得粗品，柱色譜分離得產(chǎn)物1，4-二對甲氧基苯 基-1，3- 丁二炔 0· 4661g，收率 88%，純度 98%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) : J = 7. 48-7. 45 (d, J = 12.0 Hz, 4 H), 6.87-6.84 (d, J= 12.0 Hz, 4 Η), 3.82 (s, 6 H) ppm.13C NMR (400 MHz, CDCl3) : δ = 160.24, 134.06, 114.14, 113.92, 81.26, 72.95, 55. 36ppm〇
[0019] 實施例8 取羧甲基纖維素銅（Π )0. 1820g(0. 6mmol)和間三氟甲基苯氧丙炔0. 5985g (3mmol)， 加入6mL二甲基亞砜，在110°C下攪拌，TLC監(jiān)控反應(yīng)過程，