蛋氨酸鈉的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及蛋氨酸鈉水溶液和蛋氨酸鈉固體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 蛋氨酸，是構(gòu)成蛋白質(zhì)的基本單位之一，是必需氨基酸中唯一含有硫的氨基酸，除 了參與動(dòng)物體內(nèi)甲基的轉(zhuǎn)移、磷的代謝和腎上腺素、膽堿、肌酸的合成外，還是合成蛋白質(zhì) 和胱氨酸的原料。所以蛋氨酸、蛋氨酸鹽水溶液和替代物如蛋氨酸羥基類似物（MHA)，特別 是蛋氨酸鈉（專利DE3105009C)在全世界廣泛用作飼養(yǎng)家禽、豬及其它經(jīng)濟(jì)性動(dòng)物的飼料 添加劑。
[0003] 根據(jù)需要，蛋氨酸鈉可以為固態(tài)形式，也可以為液體的形式。市售的蛋氨酸鈉溶液 的蛋氨酸濃度為40wt%，其生理價(jià)值等同于固態(tài)蛋氨酸。目前，主要有以下三種方法制備此 類蛋氨酸鈉溶液：
[0004] 方法1 :分離的高純度的蛋氨酸溶解于等當(dāng)量的氫氧化鈉水溶液中；
[0006] 方法2 :5-(2-甲硫基乙基）-乙內(nèi)酰脲水溶液以氫氧化鈉和/或者碳酸鈉水解；
[0010] 雖然方法1給出了最純的產(chǎn)物，但該方法制得的蛋氨酸鈉溶液昂貴并最終比蛋氨 酸本身的生產(chǎn)更加不經(jīng)濟(jì)，這主要?dú)w咎于較之固體蛋氨酸產(chǎn)物制備時(shí)的一個(gè)附加方法步 驟；
[0011] 方法2中，5-(2-甲硫基乙基）-乙內(nèi)酰脲是采用公知的方法，利用常見的起始原料 甲硫基丙醛和氫氰酸或者氰化鈉，在氨和二氧化碳的存在下，通過直接合成來制備的，然后 經(jīng)過碳酸鈉或者氫氧化鈉水解，并且水解5-(2-甲硫基乙基）-乙內(nèi)酰脲需要加過量的堿， 加堿的目的是為了完全水解5-(2-甲硫基乙基）-乙內(nèi)酰脲，避免蛋氨酸二肽鈉鹽的生成， 過量的堿最終形成碳酸鈉留在蛋氨酸鈉水溶液中，得到含有碳酸鈉的蛋氨酸鈉水溶液，該 方法為了獲得蛋氨酸鈉水溶液或者蛋氨酸鈉固體，首先必須除去蛋氨酸鈉水溶液中的碳酸 鈉（如專利 DE-0S3104997、US-PS4931987、CN1321979C、CN1184896C)，并且經(jīng)過純化后的蛋 氨酸鈉中含有少量的碳酸鈉，而影響其品質(zhì)；
[0012] 方法3中，蛋氨酸酰胺的制備較為復(fù)雜，并且難以控制，通常以甲硫基丙醛、氫 氰酸、氨為原料，即甲硫基丙醛與氫氰酸反應(yīng)，制備得到2-羥基-4-甲硫基丁腈，2-羥 基-4-甲硫基丁腈再經(jīng)過氨化，制備得到2-氨基-4-甲硫基丁腈，并且形成2-氨基-4-甲 硫基丁腈二聚體，經(jīng)過酮作催化劑堿解，得到蛋氨酸酰胺，再經(jīng)過氫氧化鈉水解，得到蛋氨 酸鈉水溶液，含有少量的游離堿氫氧化鈉（如專利CN1040533C)。
[0013] 針對(duì)以上工藝存在的問題，結(jié)合重慶紫光化工股份有限公司的蛋氨酸生產(chǎn)工藝， 本發(fā)明提供一種制備不含碳酸鈉和碳酸氫鈉的蛋氨酸鈉水溶液和固體蛋氨酸鈉的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于克服上述工藝所述的缺陷，從成本、環(huán)保上提出了一 種創(chuàng)新性的、易于操作的不含碳酸鈉和碳酸氫鈉的蛋氨酸鈉水溶液和固體蛋氨酸鈉的制備 方法。
[0015] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
[0016] 以含有碳酸鈉或者碳酸氫鈉的5_(甲硫基乙基）_乙內(nèi)酰脲水溶液為原料，加入氧 化鈣或者氫氧化鈣水解，得到含有碳酸鈣和氨的蛋氨酸鈉水溶液；將含有碳酸鈣和氨的蛋 氨酸鈉水溶液分離去碳酸鈣沉淀，得蛋氨酸鈉水溶液。
[0017] 本發(fā)明中使用氧化鈣或者氫氧化鈣水解主要是利用氫氧化鈣與碳酸鈉或者碳酸 氫鈉反應(yīng)，生成的氫氧化鈉能夠增加堿性，有利于5-(甲硫基乙基）-乙內(nèi)酰脲水解生成蛋 氨酸鈉，同時(shí)氧化鈣或者氫氧化鈣還具有脫色的效果。本發(fā)明為反應(yīng)的Ca2+離子與CO3 2生 成碳酸鈣沉淀，碳酸鈣溶解性小，容易去除。
[0018] 優(yōu)選的，所述5_(甲硫基乙基）_乙內(nèi)酰脲與碳酸鈉或者碳酸氫鈉的摩爾比為1 : 0. 4~1. 5 ;更優(yōu)選的，含有碳酸鈉或者碳酸氫鈉的5-(甲硫基乙基）-乙內(nèi)酰脲水溶液以 3-甲硫基丙醛、氰化鈉和二氧化碳和氨為原料制得，pH為8. 5~10. 5。最優(yōu)選的，所述 5-(甲硫基乙基）-乙內(nèi)酰脲與碳酸鈉或者碳酸氫鈉的摩爾比為1 :0. 5~1，含有碳酸鈉或 者碳酸氫鈉的5-(甲硫基乙基）-乙內(nèi)酰脲水溶液的pH為8. 5~10。
[0019] 本發(fā)明中，所述氧化鈣或者氫氧化鈣的添加摩爾量大于或等于5_(甲硫基乙 基）_乙內(nèi)酰脲與碳酸鈉或者碳酸氫鈉的摩爾量之和。
[0020] 本發(fā)明水解反應(yīng)中，水解條件在溫度為120 °C~200 °C，壓力為0· 2~3. OMPa條件 下水解10~60分鐘均可實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，在溫度為170°C~180°C，壓力為0. 8~2. OMPa，時(shí) 間為15~30分鐘條件下效果最佳。
[0021 ] 本發(fā)明中，所述分離去碳酸鈣沉淀后還包括排出濾液中的氨，使濾液中游離氨含 量低于50ppm，排氨后蛋氨酸鈉的含量為8~20wt%，排氨方式為氣提或者負(fù)壓排氨。
[0022] 為了使制得的蛋氨酸鈣中不含有鈣離子，所述排氨后還包括如下步驟，將排氨后 的溶液通過離子交換去除殘留的鈣離子。
[0023] 為了能夠進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，將分離去除碳酸鈣沉淀后，收集碳酸鈣沉淀，然后 將碳酸鈣沉淀進(jìn)行煅燒，得到氧化鈣，將得到的氧化鈣循環(huán)至水解步驟，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)副產(chǎn)物 氧化鈣的循環(huán)利用。
[0024] 本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案，將制得的蛋氨酸鈉水溶液經(jīng)濃縮、干燥，得蛋氨酸鈉固 體。優(yōu)選的，所述濃縮為將蛋氨酸鈉水溶液濃縮至蛋氨酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%~60% ;所述 干燥為噴霧干燥，噴霧干燥后得到的蛋氨酸鈉的堆積密度界于范圍350~600kg/m3,所得蛋 氨酸鈉的含水低于〇. 5%，蛋氨酸鈉的純度大于98. 5%。
[0025] 由于采用噴霧干燥，其制得的蛋氨酸鈉為顆粒態(tài)，無需粉碎過篩，避免了大量的粉 塵污染，避免了雜質(zhì)礦物有，保證了產(chǎn)品的純度。
[0026] 本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明公開了制備不含碳酸鈉和碳酸氫鈉的蛋氨酸鈉水 溶液和固體蛋氨酸鈉產(chǎn)品，該制備方法簡(jiǎn)單，可以連續(xù)化生產(chǎn)蛋氨酸鈉，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大 規(guī)模生產(chǎn)，收率高，生產(chǎn)成本低，并且制得的產(chǎn)品純度高，蛋氨酸鈉固體的純度大于98. 5%， 蛋氨酸鈉固體可自由流動(dòng)，可作為動(dòng)物飼料添加劑，無需粉碎過篩，避免了大量的粉塵污 染，避免了雜質(zhì)礦物有，保證了產(chǎn)品的純度。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面將對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn) 方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 將500克的5_(甲硫基乙基）_乙內(nèi)酰脲水溶液（5_(甲硫基乙基）_乙內(nèi)酰脲含 量為13. 42wt%，碳酸鈉含量為4. 10wt% )和43. 7克98%的氫氧化鈣粉末加入1000 ml的 高壓反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜，立即升溫至180°C，保溫?cái)嚢?5分鐘，然后冷卻至室溫（18~ 25°C )，泄壓至常壓（IOOKPa)，得到含有白色沉淀的液體，抽濾白色沉淀，然后用水洗滌沉 淀，合并濾液，再將濾液排氨至氨含量低于50ppm，經(jīng)過排氨后的溶液經(jīng)過離子交換樹脂除 殘留的鈣離子，得到蛋氨酸鈉水溶液400克，蛋氨酸鈉含量為16. 48wt % ;減壓濃縮至蛋氨 酸鈉濃度為40~60wt%，得到蛋氨酸鈉水溶液，經(jīng)分析，未檢測(cè)到碳酸鈉或者碳酸氫鈉。
[0030] 實(shí)施例2
[0031] 將500克的5-(甲硫基乙基）-乙內(nèi)酰脲水溶液（5-(甲硫基乙基）-乙內(nèi)酰脲含量 為13. 42wt %，碳酸鈉含量為4. IOwt % )和33. 7克98 %的氧化鈣粉末加入1000 ml的高壓反 應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜，立即升溫至170°C，保溫?cái)嚢?5分鐘，然后冷卻至室溫（18~25°C )， 泄壓至常壓（IOOKPa)，得到含有白色沉淀的液體，抽濾白色沉淀，然后用水洗滌沉淀，合并 濾液，排氨至氨含量低于50ppm，經(jīng)過排氨后的溶液經(jīng)過離子交換樹脂除殘留的鈣