一種3-烷氧基丙酸烷基酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種3-烷氧基丙酸烷基酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 3-甲氧基丙酸甲酯及3-乙氧基丙酸乙酯是綠色環(huán)保的有機(jī)溶劑，廣泛應(yīng)用于電 子、清洗、涂料、印刷油墨等行業(yè)，同時(shí)也是有機(jī)合成及醫(yī)藥行業(yè)中的重要中間體。
[0003] 專利CN101906038A公開了由1，3_丙二醇催化氧化制備3-甲氧基丙酸甲酯的方 法，該法以負(fù)載貴金屬金或鈀的金屬氧化物作為催化劑，反應(yīng)過(guò)程中需要用到氧氣，存在較 大的安全隱患，且3-甲氧基丙酸甲酯的最高收率僅53%。
[0004] 文獻(xiàn)[秦丙昌，等.應(yīng)用化工，2007,36(6) :596-598.]報(bào)道了丙烯酸甲酯和甲醇 在甲醇鈉的催化作用下制備3-甲氧基丙酸甲酯，在甲醇過(guò)量1. 2倍，甲醇鈉用量為丙烯酸 甲酯質(zhì)量的1.3%，50°C下反應(yīng)3.5h，在反應(yīng)結(jié)束后，用冰醋酸中和甲醇鈉，3-甲氧基丙酸 甲酯的收率可達(dá)到97%。文獻(xiàn)[張吉波，等.吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2011，28(3) :1-3.]先將 氫氧化鈉、甲醇和無(wú)水硫酸鈉在65°C下制備出甲醇鈉，然后把丙烯酸甲酯加入到上述混合 物中，等反應(yīng)結(jié)束后，再用硫酸氫鈉中和甲醇鈉。在甲醇過(guò)量1. 5倍，氫氧化鈉用量為10%， 55°C下反應(yīng)6h，3-甲氧基丙酸甲酯的收率可達(dá)到97%以上。專利CN1258518C公開了一種 3_甲氧基丙酸甲酯的制備方法，該法首先將甲醇及質(zhì)量為甲醇5. 3%~14. 3%的甲醇鈉或 甲醇鉀在反應(yīng)器內(nèi)攪拌l〇h以上，然后在甲醇過(guò)量2~3倍條件下，45~60°C下反應(yīng)2~ 6h，反應(yīng)結(jié)束后，用濃硫酸和濃磷酸中和催化劑，甲氧基丙酸甲酯的收率最高為91. 4%。專 利CN101423475B公開了一種在堿金屬或堿金屬醇鹽催化劑的作用下，丙烯酸乙酯和乙醇 反應(yīng)得到3-乙氧基丙酸乙酯的方法。在反應(yīng)溫度為0~80°C，乙醇與丙烯酸乙酯的摩爾 比為2~3 : 1，催化劑用量為丙烯酸乙酯質(zhì)量的1.5%~3%，反應(yīng)時(shí)間為1~16h的條 件下，3-乙氧基丙酸乙酯的收率最高為89. 9%。在反應(yīng)結(jié)束后，采用濃硫酸、乙酸、鹽酸、磷 酸、甲酸或者硝酸中和催化劑。
[0005]上述采用堿金屬醇鹽催化劑制備3-甲氧基丙酸甲酯及3-乙氧基丙酸乙酯的方 法，因催化劑與反應(yīng)混合物相溶，屬均相反應(yīng)，均需要用酸中和堿性催化劑，不僅導(dǎo)致催化 劑不能重復(fù)使用，提高了生產(chǎn)成本，而且形成的鈉鹽需要進(jìn)一步處理，并有廢水產(chǎn)生，污染 環(huán)境。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的在于解決現(xiàn)有制備方法中3-烷氧基丙酸烷基酯收率不高或者生產(chǎn)成 本較高、環(huán)境不友好的問(wèn)題，提供了一種烷氧基化制備3-烷氧基丙酸烷基酯的新方法。
[0007]為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
[0008] 1.本發(fā)明提供一種3-烷氧基丙酸烷基酯的制備方法，該方法以堿金屬醇鹽負(fù)載 于固體載體上得到的固體堿為催化劑，以丙烯酸烷基酯和低碳醇為原料，三者混合后發(fā)生 非均相催化烷氧基化反應(yīng)，然后分離得到3-烷氧基丙酸烷基酯產(chǎn)品，具體包括如下步驟： 1)將新鮮低碳醇流股、新鮮丙烯酸烷基酯流股及固體堿催化劑，加入到烷氧基化反應(yīng)器中， 發(fā)生非均相催化烷氧基化反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后得到含有未反應(yīng)的低碳醇、丙烯酸烷基酯和產(chǎn) 品3-烷氧基丙酸烷基酯的反應(yīng)料液流股；
[0009] 2)烷氧基化反應(yīng)料液流股在脫輕精餾塔中進(jìn)行分離，在塔頂回收得到未反應(yīng)的低 碳醇和丙烯酸烷基酯輕組分物料流股，在塔釜得到主要含產(chǎn)物3-烷氧基丙酸烷基酯的重 組分物料流股；
[0010] 3)主要含產(chǎn)物3-烷氧基丙酸烷基酯的重組分物料流股在精制精餾塔中分離，在 塔頂?shù)玫劫|(zhì)量分?jǐn)?shù)99. 5%以上的3-烷氧基丙酸烷基酯產(chǎn)品流股，在塔釜為高沸物。
[0011] 低碳醇流股指的是低碳醇液體形成的流股，與低碳醇表示同一物質(zhì)；丙烯酸烷基 酯流股指的是丙烯酸烷基酯形成的流股，與丙烯酸烷基酯表示同一物質(zhì)。
[0012] 2.上述1提供的3_烷氧基丙酸烷基酯的制備方法，其中，步驟2)烷氧基化反應(yīng)料 液流股在脫輕精餾塔中進(jìn)行分離后，塔頂?shù)玫降奈捶磻?yīng)的低碳醇和丙烯酸烷基酯輕組分物 料流股，與新鮮低碳醇流股、新鮮丙烯酸烷基酯流股合并后進(jìn)入烷氧基化反應(yīng)器，重新循環(huán) 用于烷氧基化反應(yīng)步驟中。
[0013] 3.上述1提供的3-烷氧基丙酸烷基酯的制備方法，其中，步驟2)脫輕精餾塔（6) 所需理論塔板數(shù)為6~20塊，優(yōu)選為9~14塊；所需回流比0. 1~7,優(yōu)選為0. 4~1. 2 ; 所需真空度為0. 05~0. 095MPa，優(yōu)選為0. 08~0. 09MPa。
[0014] 4.上述1提供的3_烷氧基丙酸烷基酯的制備方法，其中，步驟3)精制精饋塔（9) 所需理論塔板數(shù)為6~20塊，優(yōu)選9~14塊；所需回流比0. 1~10,優(yōu)選0. 4~1. 0 ;所需 真空度為 〇. 07 ~0.IMPa，優(yōu)選 0. 085 ~0. 095MPa。
[0015] 5.上述1提供的3-烷氧基丙酸烷基酯的制備方法，其中，烷氧基化反應(yīng)中丙烯酸 烷基酯與低碳醇摩爾比為1 : 1~1 : 2,固體堿用量為丙烯酸烷基酯質(zhì)量的0.5wt%~ 2wt%，反應(yīng)溫度為0~80°C;新鮮低碳醇流股、新鮮丙烯酸烷基酯流股中水含量均低于 0? 03%〇
[0016] 6.上述1提供的3-烷氧基丙酸烷基酯的制備方法，其中，步驟2)脫氫精餾塔（6) 穩(wěn)定后，各流股流率為烷氧基化反應(yīng)料液流股（5)為480-500kg/h，輕組分物料流股（7)為 105-110kg/h，重組分物料流股（8)為 392-395kg/h。
[0017] 7.上述1提供的3_烷氧基丙酸烷基酯的制備方法，其中，步驟3)精制精饋塔（9) 穩(wěn)定后，各流股流率為重組分物料流股（8)為390-395kg/h，高沸物（11)為3. 7-7. 28kg/h， 3_甲氧基丙酸甲酯產(chǎn)品流股（10)為385. 69-390. 00kg/h。
[0018] 8.上述1提供的3-烷氧基丙酸烷基酯的制備方法，其中，固體堿催化劑的獲得過(guò) 程如下：將堿金屬醇鹽溶于對(duì)應(yīng)的醇中，將固體載體加入到上述醇溶液中，同時(shí)加入與醇等 質(zhì)量的甲苯，在氮?dú)鈿夥障?，攪拌回?~12h;回流結(jié)束后，冷卻至室溫，用甲苯洗滌，將得 到的固體物質(zhì)在60~80°C下真空干燥5h得到固體堿催化劑；所述固體載體為氧化硅或含 娃的分子篩，分子篩優(yōu)選MCM-41、SBA-15、ZSM-5。
[0019] 對(duì)應(yīng)指的是使用的醇根據(jù)堿金屬醇鹽而設(shè)定，如果堿金屬醇鹽為甲醇鈉，對(duì)應(yīng)的 醇即為甲醇；如果堿金屬醇鹽為乙醇鈉或乙醇鉀，對(duì)應(yīng)的醇即為乙醇；依次類推。
[0020] 9.上述8提供的3-烷氧基丙酸烷基酯的制備方法，其中，所述堿金屬醇鹽為甲醇 鈉或乙醇鈉或甲醇鉀或乙醇鉀；所述堿金屬醇鹽的質(zhì)量為固體載體質(zhì)量的10-50%。
[0021] 10.上述1提供的3-烷氧基丙酸烷基酯的制備方法，其中，所述低碳醇為碳原子數(shù) 為1-6的烷基醇，優(yōu)選采用碳原子數(shù)為1-4的烷基醇；進(jìn)一步地，采用碳原子數(shù)位1-3的烷 基醇，優(yōu)選采用甲醇或乙醇；丙烯酸烷基酯為丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
[0022] 相對(duì)于傳統(tǒng)3-烷氧基丙酸烷基酯的制備方法，本發(fā)明的目的旨在通過(guò)反應(yīng)和分 離流程精細(xì)化設(shè)計(jì)，提高反應(yīng)物和催化劑的使用效率，減少損耗。根據(jù)本發(fā)明所提供的反應(yīng) 原料、催化劑、反應(yīng)條件等限定，經(jīng)過(guò)相應(yīng)步驟，獲得目標(biāo)產(chǎn)物、達(dá)到目的即可。
[0023] 本發(fā)明的有益效果：
[0024] 1.本發(fā)明通過(guò)選擇固體堿催化劑，優(yōu)化反應(yīng)原料用量和反應(yīng)條件，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò) 2次精餾塔分離，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99. 5%以上，均高于現(xiàn)有技術(shù)獲得的純度，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn) 單，易于操作。
[0025] 2.本發(fā)明使用的原料、作為催化劑的固體堿經(jīng)過(guò)精餾塔分離回收后，不需要經(jīng)過(guò) 再加工，可以直接再次投入到反應(yīng)中循環(huán)利用，避免了酸中和劑的使用，大大增加了原料和 催化劑的利用效率，降低了原料及催化劑的損耗，降低了生產(chǎn)成本，不造成環(huán)境污染。
[0026] 3.本發(fā)明整個(gè)過(guò)程均可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，反應(yīng)過(guò)程精準(zhǔn)可控，降低了人力成本，提 高了反應(yīng)效率，適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1 :3_烷氧基丙酸烷基酯的非均相催化烷氧基化反應(yīng)工藝流程圖
[0028] 其中，1-低碳醇流股；2-丙烯酸烷基酯流股；3-固體堿催化劑；4-烷氧基化反應(yīng) 器；5-烷氧基化反應(yīng)料液流股；6-脫輕精餾塔；7-脫輕精餾塔塔頂回收未反應(yīng)的低碳醇和 丙烯酸烷基酯輕組分物料流股；8-脫輕精餾塔塔釜主要含產(chǎn)物3-烷氧基丙酸烷基酯的重 組分物料流股；9-精制精餾塔；10-釜?dú)埜叻形铮?1-3-烷氧基丙酸烷基酯產(chǎn)品流股。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方 法，通常按照本領(lǐng)域的公知手段。
【具體實(shí)施方式】 [0030] ：
[0031] 以下實(shí)施例中的烷氧基化反應(yīng)器體積3m3;脫輕精餾塔與精制精餾塔直徑均為 500mm〇
[0032] 實(shí)施例1:
[0033] 將10kg甲醇鈉溶于200kg甲醇中，將20kgMCM-41加入到上述醇溶液中，同時(shí)加入 與醇等質(zhì)量的甲苯，在氮?dú)鈿夥障?，攪拌回?h;回流結(jié)束后，冷卻至室溫，用200kg甲苯洗 滌3次后，將得到的固體物質(zhì)在80°C下真空干燥5h得到甲醇鈉含量50%的固體堿催化劑 (甲醇鈉含量為甲醇鈉與載體MCM-41的質(zhì)量比）。
[0034] 在3m3的烷氧基化反應(yīng)器中，加入新鮮丙烯酸甲酯1200kg，新鮮甲醇893kg， MCM-41負(fù)載的50%甲醇鈉催化劑6kg，在30°C下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾催化劑，反應(yīng)產(chǎn) 物經(jīng)過(guò)氣相色譜分析，丙烯酸甲酯、甲醇、3-甲氧基丙酸甲酯和高沸物的質(zhì)量組成分別為 0. 11 %、20. 68 %、78. 91 %和0. 3 %，丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為99. 81 %，甲氧基丙酸甲酯的收 率為99. 29%。得到的烷氧基化反應(yīng)液以500kg/h的流率依次經(jīng)過(guò)脫氫精餾塔和精制精餾 塔連續(xù)分離，精制精餾塔達(dá)到穩(wěn)定后從精制精餾塔塔頂餾出物得到產(chǎn)品甲氧基丙酸甲酯， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99. 90%。
[0035] 精餾塔操作參數(shù)：脫輕精餾塔理論塔板數(shù)為12、回流比0. 45、真空度0. 08MPa、進(jìn) 料位置第6塊塔板；精制精餾塔理論塔板數(shù)為9、回流比0. 41、真空度0. 09MPa、進(jìn)料位置第 7塊塔板。
[0036]