芴螺三苯胺衍生物及其鈣鈦礦電池、用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鈣鈦礦太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，具體涉及以芴螺三苯胺為基本結(jié)構(gòu)單元，通 過三苯胺的4, 4'兩個(gè)位點(diǎn)以及芴基元2, 7兩個(gè)位點(diǎn)進(jìn)行連接和修飾不同電子特性基團(tuán)的 衍生物及其作為空穴傳輸材料在鈣鈦礦電池器件中的應(yīng)用。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003] 鈣鈦礦作為一種新型的光吸收層材料，于2009年第一次被用在太陽(yáng)能電池上以 來(lái)，正在受到越來(lái)越多的關(guān)注。與其他種類的電池相比，鈣鈦礦電池有其非常顯著的優(yōu)點(diǎn)， 例如，在可見光范圍寬而強(qiáng)的吸收，直接帶隙，長(zhǎng)的擴(kuò)散距離，在大多數(shù)溶液中良好的溶解 性等。由于以上優(yōu)點(diǎn)，溶液法制作的鈣鈦礦電池的能量轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)突破了 20%，而且在大 氣環(huán)境中的穩(wěn)定工作的時(shí)間也突破了 1000 h，這些結(jié)果充分表明了鈣鈦礦電池在實(shí)現(xiàn)大面 積方面的巨大潛力。
[0004] 鈣鈦礦電池主要由三部分構(gòu)成，即介孔的金屬的氧化物，鈣鈦礦材料以及空穴傳 輸材料。一般情況下，鈣鈦礦材料在介孔金屬材料上進(jìn)行成膜操作以便使兩層材料接觸的 界面盡可能大，其中常用的介孔材料有Ti0 2, Al2O3, ZnO和2抑2等。在鈣鈦礦層上，通常旋 涂一層有機(jī)空穴傳輸材料（HTMs)用來(lái)傳輸空穴和阻擋電子，從而減小兩者復(fù)合的機(jī)會(huì)而 提高光生電流的轉(zhuǎn)換效率。常用的空穴傳輸材料有以下幾種類型，如螺芴衍生類，芘類衍 生物及導(dǎo)電聚合物類。目前，大多數(shù)提高鈣鈦礦電池轉(zhuǎn)換效率的研究主要集中在探索不同 的器件制作方法，精細(xì)調(diào)節(jié)鈣鈦礦層的形貌和組成上。最近，為了進(jìn)一步減小鈣鈦礦電池 的成本從而實(shí)現(xiàn)其大面積的應(yīng)用方面，許多研究者都把精力放到了開發(fā)更優(yōu)秀的空穴傳 輸材料來(lái)替代常用的2,2'，7,7'-四-(二甲氧基二苯胺）-螺芴（5?化 〇-01#六0)。由于 2, 2'，7, 7' -四-(二甲氧基二苯胺）-螺芴（Spiro-OMeTAD)復(fù)雜的合成步驟，使其成本及 鈣鈦礦的成本變高。更重要的是，在大多數(shù)以Spiro-OMeTAD為空穴傳輸材料的器件中，往 往需要加入添加劑如雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（Li-TFSI)和4-叔丁基吡啶（TBP)等鹽來(lái)增 加它的導(dǎo)電性和成膜性。然而，這兩種鹽的吸水性較強(qiáng)，因此往往會(huì)導(dǎo)致器件很不穩(wěn)定，從 而使鈣鈦礦電池的壽命很短。而且，復(fù)雜的優(yōu)化添加劑的過程也使得鈣鈦礦電池的成本跟 高。在各種的傳輸材料中，小分子的空穴傳輸材料與聚合物空穴傳輸材料相比，具有很大 的優(yōu)勢(shì)，如簡(jiǎn)單的合成步驟從而有助于鈣鈦礦電池的商業(yè)化，高得純度和較高的產(chǎn)率，易于 做成納米結(jié)構(gòu)及容易表征。然而，目前的小分子空穴傳輸材料的效率很少有能與商業(yè)化的 Spiro-OMeTAD的效率相比。至于沒有參雜的空穴傳輸材料的效率則更低。最近，Seok及其 合作者通過改變Spiro-OMeTAD中甲氧基的位置得到的空穴傳輸材料得到了 16. 7%的效率， 他們的結(jié)果表明螺芴類的空穴傳輸材料與其他小分子空穴傳輸材料相比，具有很大潛在優(yōu) 勢(shì)。為了進(jìn)一步從空穴傳輸材料方面提高鈣鈦礦電池的效率及整個(gè)電池降低成本，我們從 最基本的化學(xué)分子的角度出發(fā)，通過有目的地對(duì)Spiro-OMeTAD進(jìn)行修飾和改進(jìn)，得到了具 有新骨架的空穴傳輸材料。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 要解決的技術(shù)問題：本發(fā)明的目的在于提供一類具有好的空穴傳輸性能，合適的 電學(xué)性質(zhì)的芴螺三苯胺衍生物，以及包含所述空穴傳輸層材料的穩(wěn)定性好、能量轉(zhuǎn)換效率 高器件。
[0007] 技術(shù)方案：本發(fā)明公開了芴螺三苯胺衍生物，具有如下式I所示的結(jié)構(gòu)：
其中，主體為沒有取代基團(tuán)的芴螺三苯胺； A為氫、對(duì)，對(duì)二甲氧基二苯胺、鄰，鄰二甲氧基二苯胺、間，間二甲氧基二苯胺、對(duì)，間 二甲氧基二苯胺、對(duì)，鄰二甲氧基二苯胺、間，鄰二甲氧基二苯胺、對(duì)，對(duì)-二甲基二苯胺或 3, 6-二叔丁基二苯胺； B為氫、對(duì)，對(duì)二甲氧基二苯胺、鄰，鄰二甲氧基二苯胺、間，間二甲氧基二苯胺、對(duì)，間 二甲氧基二苯胺、對(duì)，鄰二甲氧基二苯胺、間，鄰二甲氧基二苯胺、對(duì)，對(duì)-二甲基二苯胺、 3, 6-二叔丁基二苯胺； C為氫、對(duì)，對(duì)二甲氧基二苯胺、鄰，鄰二甲氧基二苯胺、間，間二甲氧基二苯胺、對(duì)，間 二甲氧基二苯胺、對(duì)，鄰二甲氧基二苯胺、間，鄰二甲氧基二苯胺、對(duì)，對(duì)-二甲基二苯胺、 3, 6-二叔丁基二苯胺； D為氫，對(duì)，對(duì)二甲氧基二苯胺、鄰，鄰二甲氧基二苯胺、間，間二甲氧基二苯胺、對(duì)，間 二甲氧基二苯胺、對(duì)，鄰二甲氧基二苯胺、間，鄰二甲氧基二苯胺、對(duì)，對(duì)-二甲基二苯胺、 3, 6-二叔丁基二苯胺； 作為一種優(yōu)選的方案，所述的芴螺三苯胺衍生物，A，B為對(duì)，對(duì)二甲氧基二苯胺，C，D為 氫，命名為PERHT-1，所述衍生物具有式I-A的結(jié)構(gòu)： I-A0
[0008] 作為一種優(yōu)選的方案，所述的芴螺三苯胺衍生物，A，B為氫，C，D為對(duì)，對(duì)二甲氧 基二苯胺，命名為PERHT-2,所述衍生物具有式I-B的結(jié)構(gòu)： I-B0
[0009] 作為一種優(yōu)選的方案，所述的芴螺三苯胺衍生物，A，B，C，D都為對(duì)，對(duì)二甲氧基二 苯胺基團(tuán)，命名為PERHT-3,所述衍生物具有式I-C的結(jié)構(gòu)：
I-C0
[0010] -種鈣鈦礦電池，包括基板、陽(yáng)極、電子傳輸層、空穴傳輸層、陰極，所述的空穴傳 輸層為2, 2'，7, 7' -四-(二甲氧基二苯胺)_螺芴三苯胺、2, 2' -二-(二甲氧基二苯胺)_螺 芴三苯胺、7, 7' -二-(二甲氧基二苯胺）-螺芴三苯胺中一種或幾種。
[0011] 作為一種優(yōu)選的方案，所述的一種鈣鈦礦電池，所述的基片為ITO透明導(dǎo)電玻璃 基板，電子傳輸層采用介孔的二氧化鈦，鈣鈦礦層為CH 3NH3PbI3 XC1X，X為0-0. 5。
[0012] 以上任一所述的芴螺三苯胺衍生物在太陽(yáng)能電池中的用途。
[0013] 有益效果：本發(fā)明以螺環(huán)三苯胺為結(jié)構(gòu)單元，我們通過改變修飾基團(tuán)的位點(diǎn)和數(shù) 量，精細(xì)調(diào)節(jié)材料的電學(xué)性質(zhì)同時(shí)提高了材料的空穴傳輸性質(zhì)。使用該類材料用于鈣鈦礦 電池的空穴傳輸層中后，能量轉(zhuǎn)換效率得到進(jìn)一步的提高。顯示出很好應(yīng)用潛力，可在鈣鈦 礦太陽(yáng)能電池中廣泛應(yīng)用，與經(jīng)典的Spiro-OMeTAD相比，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能得到了有 效的提高，可廣泛應(yīng)用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的空穴傳輸材料的紫外-可見吸收光譜圖； 圖2為本發(fā)明的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)示意圖； 圖3為本發(fā)明的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在參雜添加劑情況下的電流電壓曲線圖。
[0015] 圖4為本發(fā)明的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在不參雜添加劑情況下的電流電壓曲線圖。
[0016]
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的描 述，顯然，所描述的實(shí)施例僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中 的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的所有其他實(shí)施 例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0018] 實(shí)施例1 步驟一：將3. 24克2-溴三苯胺在氬氣保護(hù)下溶于80 mL四氫呋喃中，冷卻至-78°C， 將4.38 mL正丁基鋰通過恒壓滴液漏斗緩慢加入溶液中，反應(yīng)1小時(shí)。然后將1.8克芴酮 在氬氣保護(hù)下溶于40 mL四氫呋喃中并滴加到反應(yīng)液中。低溫反應(yīng)1小時(shí)后，逐漸升至室 溫，反應(yīng)12小時(shí)后，將5 mL水加入到反應(yīng)中，然后將溶劑通過減壓旋干。固體溶于80 mL 二氯甲燒中，用50 mL水洗有機(jī)層三次。有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥后旋干。將旋干所得固 體溶于45 mL冰醋酸和10 mL煙酸中，回流4小時(shí)后冷卻至室溫，然后抽濾并用石油醚沖洗 三次。所得的固體用二氯甲烷/石油醚=1:5 (體積比）過柱，旋干得3. 52克芴螺三苯胺， 產(chǎn)率85. 4%。
[0019] 步驟二：將2. 04克芴螺三苯胺在氬氣的保護(hù)下溶于100 mL氯仿中，當(dāng)反應(yīng)液冷卻 到0°C時(shí)，將3. 56克N-溴代丁二酰亞胺分批加入反應(yīng)液中，反應(yīng)2小時(shí)。然后逐漸升至室 溫，反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，旋干反應(yīng)溶劑，所得固體溶于二氯甲烷中，用3 X 50 mL水 洗三次。有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥。旋干溶劑，所得的固體用二氯甲烷/石油醚=1:4 (體 積比）過柱，旋干得2. 3克二溴閉環(huán)三苯胺，產(chǎn)率81. 2%。
[0020] 步驟三：將2. 0克二溴閉環(huán)三苯胺和4. 12克對(duì)，對(duì)二甲氧基二苯胺加入150毫升 反應(yīng)瓶中，加入催化劑Pd2 (dba) 3 330毫克、甲苯80毫升、三叔丁基磷四氟硼酸鹽104毫克，