原位懸浮聚合制備聚氯乙烯與石墨烯復(fù)合材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及納米聚合物復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，是一種原位懸浮聚合制備聚氯乙烯與 石墨烯復(fù)合材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氯乙烯（PVC)具有良好的力學(xué)性能、電性能、耐腐蝕性能、阻燃性等優(yōu)良綜合性 能，且其價(jià)格低廉、原材料來(lái)源廣，因而在化學(xué)建材和其他領(lǐng)域受到了廣泛的應(yīng)用。PVC是一 種用途廣泛的通用樹(shù)脂，然而由于熔體黏度大、抗沖擊性能差、熱穩(wěn)定性差在一定程度上限 制其應(yīng)用。因此，聚氯乙烯的改性引起了廣大研究者的關(guān)注。傳統(tǒng)的聚氯乙烯改性方法是 添加彈性體，比如丙烯酸類(lèi)共聚物、熱塑性聚氨酯、丁腈橡膠、熱塑性樹(shù)脂。這些彈性體的加 入可使材料韌性大幅度提升，但卻大幅度地降低了剛度、強(qiáng)度、熱變形溫度。
[0003] 隨著納米科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，利用無(wú)機(jī)納米顆粒對(duì)聚合物進(jìn)行改性，能夠顯著 改善材料強(qiáng)度、韌性、熱穩(wěn)定性等性能，在許多領(lǐng)域具有廣闊的前景。
[0004] 石墨烯是目前已知?jiǎng)傂宰畲蟮牡臒o(wú)機(jī)納米材料之一，其楊氏模量為lTPa，使其成 為高性能復(fù)合材料增強(qiáng)物的理想材料。研究證明，石墨烯及其功能化石墨烯可賦予傳統(tǒng)的 普通的材料新的性能，比如電學(xué)、力學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)等良好的性能及其極高的穩(wěn)定性能。因 此，石墨烯聚合物復(fù)合材料具有廣闊的應(yīng)用前景，受到了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛研究。
[0005] 毫無(wú)疑問(wèn)，石墨稀是復(fù)合材料中的理想納米填充材料。但是只有在基底材料中均 勻分散才能夠發(fā)揮它的優(yōu)勢(shì)，因此如何使石墨烯在聚合物中達(dá)到納米級(jí)的分散是一個(gè)極具 挑戰(zhàn)的研究性課題。目前復(fù)合材料的制備方法主要有溶液混合、熔融混合、原位聚合。采用 溶液共混法不僅工藝過(guò)程中需要大量的溶劑，不環(huán)保，而且工藝能耗高，過(guò)程長(zhǎng)，收率低，幾 乎無(wú)法工業(yè)化。而采用熔融法，石墨烯難以達(dá)到納米尺度的分散。原位聚合法在處理好納 米材料的分散性、與聚氯乙烯的相容性問(wèn)題時(shí)，則不僅能實(shí)現(xiàn)納米顆粒分散均勻，又可保持 納米粒子的特性，而且可在原有的聚合反應(yīng)釜上進(jìn)行，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，但在納米材料的分散 性和基底材料的相容性方面處理不夠。
[0006] 采用石墨稀改性聚氯乙稀已有一些報(bào)道。Vadukumpully等采用溶液混合法添 加石墨烯到聚氯乙烯中，提高了聚氯乙烯的熱性能、力性能、電性能，然而卻發(fā)現(xiàn)非極性 的石墨稀和極性的聚氯乙稀相容性較差（Sajini Vadukumpully, Jinu Paul, Narahari Mahanta, Suresh Valiyaveettil. Flexible conductive graphene/poly (vinyl chloride) composite thin films with high mechanical strength and thermal stabilitycarbon. Carbon，49, 2011，198-205)。丁榮等人公開(kāi)了一種石墨稀-聚氯乙稀復(fù)合材料及其制備方 法。該發(fā)明將石墨烯粉末和聚氯乙烯粉末按比例配制，均勻混合后研磨，然后再加熱、保溫、 冷卻即得到該復(fù)合材料。該法采用熔融混合，難以充分發(fā)揮納米分散相的納米尺度效應(yīng)(見(jiàn)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供了一種原位懸浮聚合制備聚氯乙烯與石墨烯復(fù)合材料的方法，克服了 上述現(xiàn)有技術(shù)之不足，其能有效解決現(xiàn)有石墨烯聚氯乙烯復(fù)合材料中石墨烯分散不均和聚 氯乙稀包覆石墨稀不全的問(wèn)題。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案是通過(guò)以下措施來(lái)實(shí)現(xiàn)的：一種原位懸浮聚合制備聚氯乙烯與 石墨烯復(fù)合材料的方法，按下述步驟進(jìn)行：第一步，將改性劑加入溶劑中配成質(zhì)量百分比為 0. 1%至1%的改性劑溶液，在石墨烯粉末中加入改性劑溶液混合均勻后，經(jīng)過(guò)濾洗滌干燥后 得到油溶性石墨烯粉體，改性劑的加入量按石墨烯粉末質(zhì)量的0. 1%至10%加入；第二步，采 用倒加料的方式在反應(yīng)釜中加入油溶性石墨烯粉體，氮?dú)庵脫Q后加入氯乙烯單體，或者加 入氯乙烯和功能單體的混合物，采用機(jī)械分散法使其混合均勻得到石墨烯氯乙烯混合物； 第三步，在石墨烯氯乙烯混合物加入引發(fā)劑、去離子水和助劑并混合均勻，調(diào)整PH值為7至 8,在溫度位45°C至65°C下聚合2小時(shí)至12小時(shí)后得到石墨烯/聚氯乙烯樹(shù)脂漿料；第四 步，將得到的石墨烯/聚氯乙烯樹(shù)脂漿料經(jīng)汽提塔汽提、離心脫水、干燥后得到質(zhì)量百分含 水量小于3%的聚氯乙稀/石墨稀復(fù)合材料；其中：引發(fā)劑用量為氯乙稀單體質(zhì)量的0. 05% 至2%，助劑用量為氯乙稀單體質(zhì)量的0. 1%至30%，石墨稀粉末用量為氯乙稀單體質(zhì)量的 0. 05%至10%，去咼子水用量為氯乙稀單體質(zhì)量的2倍。
[0009] 下面是對(duì)上述發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步優(yōu)化或/和改進(jìn)： 上述改性劑為硼酸酯、有機(jī)鉻絡(luò)合物偶聯(lián)劑、硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶 聯(lián)劑、石蠟、高級(jí)脂肪酸、高級(jí)脂肪酸酯、高級(jí)脂肪醇類(lèi)、芳香醇、烷基苯磺酸鹽、烷基醇硫酸 鹽、烷基醇磺酸鹽和烷基萘磺酸鹽中的一種以上。
[0010] 上述功能單體為丁二烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯和馬來(lái)酸酯中的一種以 上；氯乙稀和功能單體的混合物中氯乙稀和功能單體的質(zhì)量比為5: 1至2。
[0011] 上述石墨烯為帶有極性基團(tuán)的石墨烯，極性基團(tuán)為羥基、氨基、羧基、磺酸基、氯基 團(tuán)、氟基團(tuán)和巰基中的一種。
[0012] 上述引發(fā)劑為油溶性引發(fā)劑，油溶性引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧 化二碳酸酯類(lèi)、過(guò)氧化二酰類(lèi)和過(guò)氧酸酯類(lèi)中的一種以上；或/和，助劑包含分散劑、消泡 劑和聚合終止劑；分散劑、消泡劑和聚合終止劑的質(zhì)量比為3至6:2至3:5至9。
[0013] 上述分散劑為甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、醇解度為25%至85%的聚乙烯醇、 司盤(pán)60、吐溫40、吐溫80、硬脂酸和脫水山梨醇單月硅酸酯中的一種以上；或/和，消泡劑 為鄰苯二甲酸二丁酯和C 6-C2。羧酸甘油酯中的一種以上。
[0014] 上述第一步中，溶劑為二甲苯、乙醇、水、苯、氯仿、甲苯、四氯化碳、二硫化碳和石 油醚中的一種；或/和，機(jī)械分散法為機(jī)械攪拌、振蕩器振蕩、超聲波振蕩、行星式球磨、籃 式球磨、攪拌式球磨、臥式球磨、砂磨機(jī)研磨、三輥磨研磨和膠體磨研磨中的一種；或/和， 汽提溫度為l〇〇°C至120°C，汽提時(shí)間為Imin至IOmin;或/和，調(diào)整pH值用pH調(diào)節(jié)劑進(jìn) 行調(diào)節(jié)，pH調(diào)節(jié)劑為氨水、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫銨、碳酸鈉、三聚磷酸鈉、磷酸鈉、氫 氧化鈣和碳酸銨中的一種以上。
[0015] 本發(fā)明采用倒加料方式，將油溶性石墨烯粉體與氯乙烯單體或氯乙烯和功能單體 的混合物進(jìn)行混合后再進(jìn)行聚合，解決石墨烯粉體與聚合物基體中的相容性及相互作用問(wèn) 題，克服了現(xiàn)有技術(shù)中石墨烯分散不均，聚氯乙烯包覆石墨烯不全的問(wèn)題；同時(shí)本發(fā)明得到 的聚氯乙烯/石墨烯復(fù)合材料較現(xiàn)有石墨烯/聚氯乙烯樹(shù)脂和現(xiàn)有聚氯乙烯樹(shù)脂的熱穩(wěn)定 性和力學(xué)性能都有提高，說(shuō)明本發(fā)明得到的聚氯乙烯/石墨烯復(fù)合材料性能更優(yōu)異，適合 工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限制，可根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案與實(shí)際情況來(lái)確定具體 的實(shí)施方式。
[0017] 實(shí)施例1，該原位懸浮聚合制備聚氯乙烯與石墨烯復(fù)合材料的方法，按下述步驟進(jìn) 行：第一步，將改性劑加入溶劑中配成質(zhì)量百分比為0. 1%至1%的改性劑溶液，在石墨烯粉 末中加入改性劑溶液混合均勻后，經(jīng)過(guò)濾洗滌干燥后得到油溶性石墨烯粉體，改性劑的加 入量按石墨烯粉末質(zhì)量的0. 1%至10%加入；第二步，采用倒加料的方式在反應(yīng)釜中加入油 溶性石墨烯粉體，氮?dú)庵脫Q后加入氯乙烯單體，或者加入氯乙烯和功能單體的混合物，采用 機(jī)械分散法使其混合均勻得到石墨烯氯乙烯混合物；第三步，在石墨烯氯乙烯混合物加入 引發(fā)劑、去離子水和助劑并混合均勻，調(diào)整PH值為7至8,在溫度位45°C至65°C下聚合2小 時(shí)至12小時(shí)后得到石墨烯/聚氯乙烯樹(shù)脂漿料；第四步，將得到的石墨烯/聚氯乙烯樹(shù)脂 漿料經(jīng)汽提塔汽提、離心脫水、干燥后得到質(zhì)量百分含水量小于3%的聚氯乙烯/石墨烯復(fù) 合材料；其中：引發(fā)劑用量為氯乙烯單體質(zhì)量的〇. 05%至2%，助劑用量為氯乙烯單體質(zhì)量的 0. 1%至30%，石墨烯粉末用量為氯乙烯單體質(zhì)量的0. 05%至10%，去離子水用量為氯乙烯單 體質(zhì)量的2倍。
[0018] 實(shí)施例2,作為上述實(shí)施例的優(yōu)化，改性劑為硼酸酯、有機(jī)鉻絡(luò)合物偶聯(lián)劑、硅烷類(lèi) 偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、石蠟、高級(jí)脂肪酸、高級(jí)脂肪酸酯、高級(jí)脂肪醇類(lèi)、芳 香醇、烷基苯磺酸鹽、烷基醇硫酸鹽、烷基醇磺酸鹽和烷基萘磺酸鹽中的一種以上。
[0019] 實(shí)施例3,作為上述實(shí)施例的優(yōu)化，功能單體為丁二烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯 酸酯和馬來(lái)酸酯中的一種以上；氯乙烯和功能單體的混合物中氯乙烯和功能單體的質(zhì)量比 為5: 1至2。
[0020] 實(shí)施例4,作為上述實(shí)施例的優(yōu)化，石墨烯為帶有極性基團(tuán)的石墨烯，極性基團(tuán)為 羥基、氨