能量射線固化型樹脂組合物及其固化物的制作方法
【專利說(shuō)明】能量射線固化型樹脂組合物及其固化物
【背景技術(shù)】
[0001] 能量射線固化樹脂一般可以在無(wú)溶劑的條件下加工，因此作業(yè)性優(yōu)良。另外，由于 固化速度快、能量需要量低，因此能量射線固化技術(shù)在以顯示器周邊材料為代表的各種產(chǎn) 業(yè)中是重要的技術(shù)。近年來(lái)，顯示器中，被稱為平板顯示器（FPD)的薄型顯示器，特別是等 離子體顯示器（PDP)、液晶顯示器（IXD)已被投入市場(chǎng)并廣泛普及。另外，期待有機(jī)電致發(fā) 光（EL)顯示器（OLED)作為下一代的自發(fā)光型薄膜顯示器，并且一部分制品已經(jīng)實(shí)用化。有 機(jī)EL顯示器的有機(jī)EL元件具有在形成有TFT等驅(qū)動(dòng)電路的玻璃等基板上形成有包含含有 被陰極和陽(yáng)極夾持的發(fā)光層的薄膜層疊體的元件部主體的結(jié)構(gòu)。元件部的發(fā)光層或電極等 層容易因水分或氧氣而劣化，因劣化而產(chǎn)生亮度或壽命的降低、變色。因此，將有機(jī)EL元件 密封以阻斷來(lái)自外部的水分或雜質(zhì)的侵入。為了實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)且高可靠性的有機(jī)EL元件，期 望更高性能的密封材料，一直以來(lái)在研究各種密封技術(shù)。
[0002] 作為有機(jī)EL元件的代表性的密封方法，研究了將預(yù)先插入有干燥劑的金屬制或 玻璃制的密封蓋使用密封用膠粘劑固定在有機(jī)EL元件的基板上的方法（專利文獻(xiàn)1)。該 方法中，在有機(jī)EL元件的基板外周部涂布膠粘劑，在其上設(shè)置密封蓋，然后使膠粘劑固化， 由此將基板與密封蓋固定，從而密封有機(jī)EL元件。在這樣的方法中，利用玻璃制的密封蓋 進(jìn)行的密封成為主流。但是，玻璃制的密封蓋通過(guò)進(jìn)行用于將干燥劑插入平坦的玻璃基板 的挖孔加工而制作，因此具有成本變高的傾向。另外，利用密封蓋進(jìn)行的密封由于在密封 蓋的內(nèi)側(cè)插入干燥劑，因而無(wú)法從密封蓋側(cè)提取光。即，從元件的基板側(cè)提取從光源發(fā)出的 光，被限制于底部發(fā)光型元件。在底部發(fā)光型元件的情況下，存在的問(wèn)題是：由形成在基板 上的驅(qū)動(dòng)電路部造成的開口率的降低，以及由于驅(qū)動(dòng)電路部遮住一部分光而造成的提取效 率的降低。因此，期望開發(fā)出可應(yīng)用于從有機(jī)EL元件的基板的相反側(cè)提取光的頂部發(fā)光型 元件的密封方法。
[0003] 作為可應(yīng)用于頂部發(fā)光型元件的代表性的密封方法，有薄膜密封法和固體密封 法。薄膜密封法為在有機(jī)EL元件上層疊多層包含無(wú)機(jī)或有機(jī)材料的薄膜而形成鈍化膜的 方法（專利文獻(xiàn)2)。為了通過(guò)該方法對(duì)元件賦予充分的防濕性，需要在元件上依次層疊數(shù) 層的薄膜。因此，對(duì)于薄膜密封法而言，成膜工序長(zhǎng)且成本高，另外，由于成膜所需要的大型 真空系統(tǒng)設(shè)備的引入，因而具有初期投資變高的傾向。
[0004] 另一方面，固體密封法是以覆蓋整個(gè)有機(jī)EL元件的元件部的方式設(shè)置鈍化膜，并 在其上經(jīng)由密封材料設(shè)置密封用透明基板的方法（參見專利文獻(xiàn)3)。通常，鈍化膜通過(guò)蒸 鍍或?yàn)R射無(wú)機(jī)材料而形成，但多數(shù)情況下其為具有針孔的有缺陷的膜或機(jī)械強(qiáng)度弱的膜。 因此，在固體密封法中，在元件上設(shè)置鈍化膜后，經(jīng)由密封用膠粘劑設(shè)置玻璃基板等密封用 透明基板，由此提高密封的可靠性。這樣的固體密封法作為可以簡(jiǎn)單且低成本地實(shí)施頂部 發(fā)光型元件的密封的方法受到關(guān)注。
[0005] 在有機(jī)EL元件的利用固體密封法進(jìn)行的密封中，可以使用熱或光固化性樹脂作 為密封用膠粘劑，但是它們的特性由于有可能對(duì)元件的性能及密封作業(yè)的生產(chǎn)率產(chǎn)生顯著 影響，因此非常重要。例如，密封用膠粘劑的水蒸汽透過(guò)率不足時(shí)，有可能從鈍化膜的針孔 侵入元件部，導(dǎo)致元件的劣化。另外，如果密封材料的固化反應(yīng)慢，則固化工序耗費(fèi)時(shí)間，密 封作業(yè)的生產(chǎn)率有可能降低。
[0006] 對(duì)于在這些中使用的密封用膠粘劑，除了要求在可見光區(qū)域內(nèi)的高透射率以外， 還要求能耐受發(fā)光的耐光性、穩(wěn)定的成形性、用于抑制殘余應(yīng)力的低固化收縮性、用于保護(hù) 發(fā)光元件免受濕氣的低水蒸汽透過(guò)率等。可以使用公知的膠粘劑作為有機(jī)EL元件的密封 用膠粘劑并且通過(guò)固體密封法實(shí)施密封，但目前難以得到能夠滿足可靠性和生產(chǎn)率、水蒸 汽透過(guò)率的結(jié)果，期望開發(fā)出能夠適合用于固體密封法的密封用膠粘劑。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利第3876630號(hào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利第2679586號(hào)
[0011] 專利文獻(xiàn)3 :日本專利第4421938號(hào)
[0012] 專利文獻(xiàn)4 :日本專利第4655172號(hào)
[0013] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2001-81182號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開2000-169552號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0016] 本發(fā)明的目的在于提供適合用于有機(jī)EL元件的密封材料的樹脂組合物、以及可 見光透射率優(yōu)良、固化收縮率、透濕度和脆性低的該樹脂組合物的固化物。
[0017] 用于解決問(wèn)題的手段
[0018] 本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有特定組成的 能量射線固化性樹脂組合物及其固化物能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0019] BP，本發(fā)明涉及下述⑴~（9)。
[0020] (1) -種樹脂組合物，其含有具有脂環(huán)烴骨架的（甲基）丙烯酸酯化合物（A)、環(huán) 狀（甲基）丙烯酸酯化合物（B)和聚合引發(fā)劑（C)，其中，
[0021] 環(huán)狀（甲基）丙烯酸酯化合物⑶為與所述化合物㈧不同的（甲基）丙烯酸酯 化合物，并且為選自由具有脂環(huán)烴骨架的（甲基）丙烯酸酯化合物和具有雜環(huán)骨架的（甲 基）丙烯酸酯化合物組成的組中的至少一種（甲基）丙烯酸酯化合物。
[0022] (2)如⑴所述的樹脂組合物，其中，具有脂環(huán)烴骨架的（甲基）丙烯酸酯化合物 ㈧為一分子中具有兩個(gè)以上脂環(huán)烴骨架的（甲基）丙烯酸酯化合物。
[0023] (3)如⑴或⑵所述的樹脂組合物，其中，各具有脂環(huán)烴骨架的（甲基）丙烯酸 酯化合物中的脂環(huán)烴骨架各自為雙環(huán)癸烷骨架、三環(huán)癸烷骨架或金剛烷骨架。
[0024] (4)如⑴或⑵所述的樹脂組合物，其中，具有脂環(huán)烴骨架的（甲基）丙烯酸酯 化合物（A)為由下式（1)表示的（甲基）丙烯酸酯化合物，
[0025]
[0026] 式中，&各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1~3的烷基、鹵素原子或下式（2)，并 且至少一個(gè)R 1為下式（2)，
[0027]
[0028] 式中，R2表示直接鍵合或碳原子數(shù)1~10的（聚）亞烷氧基，Y表示氫原子或甲 基，*與環(huán)狀骨架鍵合。
[0029] (5)如⑴或⑵所述的樹脂組合物，其中，具有脂環(huán)烴骨架的（甲基）丙烯酸酯 化合物（A)為由下式（3)表示的（甲基）丙烯酸酯化合物，
[0030]
[0031] 式中，私和R4表示直接鍵合、或者碳原子數(shù)1~6的亞烷基或亞烷氧基。
[0032] (6)如⑴~（5)中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，環(huán)狀（甲基）丙烯酸酯化合 物（B)為具有雜環(huán)骨架的（甲基）丙烯酸酯化合物，具有雜環(huán)骨架的（甲基）丙烯酸酯化 合物為由下式（4)表示的（甲基）丙烯酸酯化合物，
[0033]
[0034] 式中，R5各自獨(dú)立地表示直接鍵合、或者碳原子數(shù)1~6的亞烷基或亞烷氧基，R 6 各自獨(dú)立地表示氫或碳原子數(shù)1~4的烷基，Z各自獨(dú)立地表示亞甲基、氧原子或氮原子， 但是Z不全部為亞甲基。
[0035] (7)如（6)所述的樹脂組合物，其中，由上式⑴表示的（甲基）丙烯酸酯化合物 (A):由上式（4)表示的環(huán)狀（甲基）丙烯酸酯⑶的重量比為9 :1~1 :9。
[0036] (8) -種低透濕阻擋膜，其通過(guò)使（1)~（7)中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物固化而得 到。
[0037] (9)如⑴~（7)中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其用于OLED用途。
[0038] 發(fā)明效果
[0039] 本發(fā)明的樹脂組合物及其固化物的可見光透射率優(yōu)良，固化收縮率、透濕度和脆 性低，因此特別適合用于有機(jī)EL元件的密封材料。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 本發(fā)明的樹脂組合物含有具有脂環(huán)烴骨架的（甲基）丙烯酸酯化合物（A)、環(huán)狀 (甲基）丙烯酸酯化合物（B)和聚合引發(fā)劑（C)。
[0041] 通過(guò)上述構(gòu)成，兩種骨架不同的（甲基）丙烯酸酯化合物在固化時(shí)相互引入到固 化體系中，在實(shí)現(xiàn)低收縮率的同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)僅僅通過(guò)含有一種具有環(huán)狀骨架的化合物不能 實(shí)現(xiàn)的極其優(yōu)良的低水蒸汽透過(guò)率的效果。
[0042] 另外，本發(fā)明中記載的骨架可以具有取代基，也可以不具有取代基，具有取代基 時(shí)，該取代基優(yōu)選為碳原子數(shù)1~6的烷基、碳原子數(shù)1~6的烷氧基或碳原子數(shù)1~6的 烯基。
[0043] 作為本發(fā)明中可以使用的、具有脂環(huán)烴骨架的（甲基）丙烯酸酯化合物（A)，可以 沒(méi)有特別限制地使用公知的具有脂環(huán)烴骨架的（甲基）丙烯酸酯化合物，脂環(huán)烴骨架優(yōu)選 為飽和烴骨架。這樣的環(huán)式骨架與鏈狀結(jié)構(gòu)的骨架等其它骨架相比，具有防止水蒸汽透過(guò) 的效果，通過(guò)與環(huán)狀（甲基）丙烯酸酯化合物一起配置在固化體系中，利用協(xié)同效果可以顯 著地防止水蒸汽的透過(guò)。
[0044] 作為脂環(huán)烴骨架，作為具體地可以使用的骨架，可以列舉環(huán)戊烷骨架、環(huán)己烷骨 架、環(huán)庚烷骨架、雙環(huán)癸烷骨架、三環(huán)癸烷骨架、金剛烷骨架、異冰片基骨架等。
[0045] 其中，優(yōu)選具有三環(huán)癸烷骨架、金剛烷骨架等橋環(huán)式烴骨架的（甲基）丙烯酸酯化 合物。這樣的化合物中，脂環(huán)烴骨架上形成橋接，因此形成立體結(jié)構(gòu)而將碳原子配置在環(huán)狀 結(jié)構(gòu)的空間中，因此可以更有效地防止水蒸汽透過(guò)。而且，上述協(xié)同效果通過(guò)與這樣的具有 橋環(huán)式烴骨架的（甲基）丙烯酸酯化合物混合而變得更高。
[0046] 另外，優(yōu)選（甲基）丙烯?；B接在環(huán)式烴骨架上。具體地，優(yōu)選（甲基）丙烯酰 基直接或者經(jīng)由烴基連接在上述環(huán)式烴骨架上，作為經(jīng)由烴基連接時(shí)的烴基，可以列舉碳 原子數(shù)1~10的亞烷基或者具有醚鍵的碳原子數(shù)1~10的亞烷基。
[0047] 作為這樣的具有脂環(huán)烴骨架的（甲基）丙烯酸酯化合物的具體例，可以列舉下述 的單官能（甲基）丙烯酸酯化合物或雙官能以上的（甲基）丙烯酸酯化合物。
[0048] 作為單官能（甲基）丙烯酸酯化合物，可以列舉（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基） 丙烯酸四氫二聚環(huán)戊二烯基酯、（甲基）丙烯酸二氫二聚環(huán)戊二烯基酯、（甲基）丙烯酸二 氫二聚環(huán)戊二烯基氧基乙酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、1，3-金剛烷二醇二（甲基）丙烯酸 酯、1，3-金剛烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、（甲 基）丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、（甲基）丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、（甲基）丙 烯酸1-金剛烷基酯等脂環(huán)式（甲基）丙烯酸酯