多官能團(tuán)共取代的環(huán)硅氧烷、環(huán)硅氧烷混合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)硅工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域，具體的說涉及一種三氟丙基、苯基、十二烷基、 含氫混合硅氧烷環(huán)體的制備方法及其用途。該混合環(huán)體可以用于合成不同性能的特殊聚硅 氧烷長(zhǎng)鏈，滿足相應(yīng)的工業(yè)需求。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著機(jī)械、電氣、醫(yī)學(xué)等工業(yè)的快速發(fā)展，國(guó)內(nèi)外對(duì)硅油的需求量逐年遞增。開發(fā) 目標(biāo)產(chǎn)物收率高、成本低、環(huán)境友好的硅油生產(chǎn)新工藝是十分必要的。
[0003] 在二甲基硅油的生產(chǎn)過程中，工業(yè)上普遍采用的是由低摩爾質(zhì)量的二甲基環(huán)硅氧 烷與三甲基硅氧基封端的低摩爾質(zhì)量的二甲基聚硅氧烷經(jīng)平衡化反應(yīng)制取。其他的方法 還有二甲基二氯硅烷與三甲基氯硅烷共水解，再進(jìn)一步縮聚；二甲基二氯硅烷的水解產(chǎn)物 與六甲基二硅烷進(jìn)行平衡化反應(yīng)及由低摩爾的聚二甲基硅氧烷二醇與三甲基硅醇或低摩 爾質(zhì)量的二甲基硅油進(jìn)行縮合反應(yīng)（二甲基硅油生產(chǎn)狀況及研究進(jìn)展，科技信息，張超， 2010)〇
[0004] 眾所周知，氟在所有的元素中具有最強(qiáng)的電負(fù)性，往往與其他的原子強(qiáng)烈的結(jié)合 成鍵且吸引鍵合的電子，特別是在C-F中的氟原子，作為取代基顯示出強(qiáng)烈的吸電子性。若 以含氟烷基取代部分甲基，則有望制得用于高、低溫及高壓下的氟硅潤(rùn)滑油。在氟硅潤(rùn)滑油 中，以三氟丙基甲基硅油的綜合性能最佳，具有高度的耐溶劑性、化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)良的潤(rùn)滑 性能。
[0005]
[0007] 其中，R1=(：卜4烷基、苯基；R2=甲基、苯基；m= 0、1或2;n= 3~10的整數(shù)；X =2或3;Y= 0~11的整數(shù)。該化合物可以用于合成含氟聚硅氧烷，如制備氟硅潤(rùn)滑油或 氟硅橡膠。公開號(hào)為CN1304540C的中國(guó)專利以該含氟混合環(huán)體為原料合成制備含氟硅 油，然而采用該化合物制得的氟硅潤(rùn)滑油耐熱性能、親油性和潤(rùn)滑性能并不夠理想，有很大 提升的空間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種多官能團(tuán)共取代的環(huán)硅氧烷、環(huán)硅氧烷混合物及其制備 方法和應(yīng)用，該環(huán)硅氧烷所制得的潤(rùn)滑油不僅具有良好的耐熱性能，而且提高了親油性和 潤(rùn)滑性。
[0009] -種多官能團(tuán)共取代的環(huán)硅氧烷，其組成物質(zhì)的一般式可用（I)表示：
[0011] 式（I)中，Rf=含氣fei基；RPh=含本基基團(tuán)；Rc=C818的基；Rh=H!R1=Rf 或甲基；私=1^或甲基；1?3=1^或甲基；￡1，13，(3，(1，6 = 0~10的整數(shù)；3+匕+〇+(1+6 = 2~ 10的整數(shù)。
[0012] 本發(fā)明中，通過在環(huán)硅氧烷結(jié)構(gòu)中引入C818的烷基和苯基，然后用于制備潤(rùn)滑油 時(shí)，不僅具有良好的耐熱性能，而且親油性和潤(rùn)滑性能也明顯獲得了提升。
[0013] 本發(fā)明中，在環(huán)硅氧烷中引入反應(yīng)活性相對(duì)較高的Si-H基團(tuán)，有利于對(duì)于混合環(huán) 體或者后續(xù)硅油產(chǎn)品的進(jìn)一步改性加工。
[0014] 作為優(yōu)選，所述的含氟烷基獨(dú)立地選自三氟丙基或1H，1H，2H，2H-全氟辛基；
[0015] 所述的含苯基基團(tuán)為苯基或者烷基取代苯基；進(jìn)一步優(yōu)選為間二甲基苯基。
[0016] 本發(fā)明還提供了一種環(huán)硅氧烷混合物，包含一種或者多種所述的多官能團(tuán)共取代 的環(huán)硅氧烷。
[0017] 本發(fā)明的環(huán)硅氧烷混合物中，兩元環(huán)、三元環(huán)與四元環(huán)占據(jù)主體部分，單個(gè)環(huán)體可 能僅含有一種或者官能團(tuán)或者為二甲基環(huán)體，但是就整體而言至少含有以上官能基團(tuán)中的 兩種，混合環(huán)體不僅僅是單官能團(tuán)取代硅氧烷的物理混合而是多官能團(tuán)共改性的環(huán)體混合 物。
[0018] 本發(fā)明還提供了一種所述的環(huán)硅氧烷混合物的制備方法，包括以下步驟：
[0019] (1)在惰性氣體保護(hù)下，水與有機(jī)溶劑組成的混合體系中，加入弱堿或金屬氧化物 或金屬碳酸鹽，維持體系溫度在0~80°c，以混合硅烷為反應(yīng)原料，反應(yīng)0. 1~10小時(shí)得到 反應(yīng)液；
[0020] 所述的混合硅烷包括官能性甲基二氯硅烷或二烷氧基硅烷；
[0021] (2)將步驟（1)中所得的反應(yīng)液水洗至中性，去掉下層水層與有機(jī)層，取上層溶 液，減壓蒸餾除去溶劑得到所述的環(huán)硅氧烷混合物。
[0022] 步驟⑴中，作為優(yōu)選，所述的水與混合氯硅烷的摩爾比為1~30:1，優(yōu)選為10~ 15 :1〇
[0023] 步驟⑴中，作為優(yōu)選，所述的有機(jī)溶劑為甲苯，二甲苯，甲酸甲酯，甲酸乙酯，石 油醚，二氯甲烷，正己烷，環(huán)己烷中的一種或者幾種的混合。
[0024] 步驟（1)中，作為優(yōu)選，所述的弱堿為氫氧化鎂，氫氧化鋁，氫氧化鋅，氫氧化鐵， 氫氧化亞鐵或氫氧化銅；
[0025] 所述的金屬氧化物為氧化銅，氧化鐵，四氧化三鐵，氧化鋁，氧化鎂，氧化銀，二氧 化錳，二氧化鉛等中的一種或者幾種；
[0026] 所述的金屬碳酸鹽為碳酸鈉，碳酸氫鈉，碳酸鉀；
[0027] 所述的弱堿或金屬氧化物或金屬碳酸鹽與硅烷的摩爾比為2~1:1。
[0028] 所述的弱堿或金屬氧化物或金屬碳酸鹽，在反應(yīng)原料為二氯硅烷時(shí)添加，反應(yīng)原 料為烷氧基硅烷時(shí)則不需要添加。
[0029] 步驟（1)中，作為優(yōu)選，反應(yīng)溫度為0~80°C，進(jìn)一步優(yōu)選為20~50°C;反應(yīng)時(shí)間 為0. 1~10小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為4~6小時(shí)。
[0030]步驟（1)中，作為優(yōu)選，所述的混合硅烷為二氯硅烷或二甲氧基（乙氧基）硅烷；
[0031] 其中，二氯硅烷的結(jié)構(gòu)式為R(CH3)SiCl2,二甲氧基（乙氧基）硅烷的結(jié)構(gòu)式為 R(CH3)Si(OCH3)，R=Rf、RPh、&或RH;R的定義如前文所述。
[0032] 本發(fā)明還提供了一種所述的環(huán)硅氧烷混合物在成多官能團(tuán)改性硅油中的應(yīng)用，通 過改變環(huán)硅氧烷混合物的成分，可以應(yīng)用于相對(duì)應(yīng)的環(huán)境要求。
[0033] 步驟（2)中，所述的水洗用水優(yōu)選為飽和食鹽水。經(jīng)水洗后，分為三層，上層為環(huán) 體與有機(jī)溶劑，中間層為水層，下層為線性體硅氧烷。
[0034] 與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本方法合成的混合硅氧烷環(huán)體合成方法簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和， 易于控制，成功引入了含氟烷基，苯基，氫，長(zhǎng)鏈烷基，而且可以用于合成性能優(yōu)良的功能性 硅油和硅橡膠。
【附圖說明】
[0035] 圖1為實(shí)施例1中多官能團(tuán)取代混合環(huán)體核磁譜圖（1HNMR)。
[0036] 圖2為實(shí)施例4中多官能團(tuán)取代混合環(huán)體氣相圖（GC)。
[0037] 圖3和圖4為實(shí)施例4中多官能團(tuán)取代混合環(huán)體主要成分的質(zhì)譜圖（MS)。
[0038] 圖5為實(shí)施例1中十二烷基苯基氟硅油與公告號(hào)為公開號(hào)為CN1456564A中（對(duì) 比例1)環(huán)體合成氟硅油熱穩(wěn)定性對(duì)比（TG)。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明不限于下述實(shí)施例。
[0040] 實(shí)施例1
[0041] 在N2保護(hù)下，向一個(gè)裝有回流冷凝裝置、溫度計(jì)、加料漏斗、磁力攪拌器的250ml 干燥四口燒瓶中加入50ml正己燒，50ml水，24. 3g(0. 3mol)氧化鋅，在冰水浴條件下，攪拌 體系成懸浮液狀態(tài)，向體系中緩慢滴加混合均勻的混合氯硅烷[42. 2g(0. 2mol)三氟丙基 甲基二氯硅烷，19.lg(0.Imol)甲基苯基二氯硅烷，2. 74g(0.Olmol)十二烷基甲基二甲氧 基硅烷]，3小時(shí)滴完，加完二氯硅烷混合物后繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后取上層清液水洗 3~4次至體系中性，舍去下層水相層和有機(jī)相層，取最上層有機(jī)相層，以無水硫酸鈉干燥 后過濾，減壓蒸出正己烷得到混合環(huán)體30. 60g，線性體硅氧烷10. 34g，產(chǎn)率（以硅氧烷質(zhì)量 計(jì)）74. 74%。氟含量為25. 49 (wt) %，苯基含量為18. 05 (wt) %。GC-MS測(cè)定結(jié)果表明其中 環(huán)體主要成分為1，3-二三氟丙基-5-苯基三甲基環(huán)三硅氧烷與二三氟丙基二甲基環(huán)二硅 氧燒。
[0042] 在N2保護(hù)下，向一個(gè)裝有回流冷凝裝置、溫度計(jì)、磁力攪拌器的100mL干燥的三 口燒瓶中加入上述制取的混合環(huán)體30g，八甲基環(huán)四硅氧烷30g，六甲基二硅氧烷0. 32g， 四甲基氫氧化銨0. 〇12g，在70°C下反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后加熱升溫至170°C維持30分 鐘，分解四甲基氫氧化銨，在真空度為-〇. 〇96Mpa，體系溫度200°C下蒸餾2小時(shí)除去其中未 反應(yīng)原料和低沸物，即可得到十二烷基苯基氟硅油。該硅油為澄清透明的液體，分子量為