液晶聚合物原位復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種液晶聚合物原位復(fù)合材料及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 為了獲得綜合性能優(yōu)異的聚合物材料，已有的聚合物共混改性成為發(fā)展材料的卓 有成效的途徑之一，但是目前的聚合物共混改性存在著不同極性聚合物之間相容性差、結(jié) 晶與非晶聚合物之間相分離等問題，而目前的聚合物助劑通常具有單一功能，提高某種性 能的同時造成了其他性能的劣化
[0003]TLCP(熱致液晶聚合物）是一類高性能液晶聚合物材料，在熔融狀態(tài)時分子鏈呈 現(xiàn)有序性排列。加工過程中，在剪切力或拉伸應(yīng)變流的作用下，TLCP分子鏈沿著流場方向 取向，尤其在高變形速率下，剛性分子會取向形成大長徑比緊密排列的微纖，即形成高度取 向的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)。正是這種結(jié)構(gòu)賦予了TLCP優(yōu)良的綜合性能：低的線膨脹系數(shù)、尺寸穩(wěn)定 性、良好的加工性能、阻燃性能、高熱變形溫度以及其在取向方向的高強度、高模量、高韌性 等力學(xué)性能，但是在垂直于取向方向即橫向上低于取向方向的性能，造成聚合物制品的各 向異性因此在TLCP分子鏈中引入離子基團，這樣既起到了界面增容作用，同時還具有液晶 增強作用。
[0004] 國外通過模具設(shè)計來改進材料的界面性能，或通過添加增強材料來提高材料的強 度。本發(fā)明通過強調(diào)液晶聚合物的結(jié)構(gòu)來改進材料的性能，從根本上彌補了加工過程中造 成的材料缺陷。帶有離子的液晶聚合物不僅能夠作為結(jié)構(gòu)材料使用而且能夠起到聚合物功 能助劑的作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種液晶聚合物原位復(fù)合材料，由于本發(fā)明的 液晶聚合物具有較寬的液晶區(qū)間，使得其加工范圍較寬，可以用于制備復(fù)合材料，通過液晶 聚合物與樹脂共混制得復(fù)合材料，提高了復(fù)合材料的各項性能，如：力學(xué)性能，阻燃性能和 耐高溫性能。
[0006] 本發(fā)明的液晶聚合物原位復(fù)合材料，由帶有離子基團的液晶聚合物和樹脂復(fù)合而 成，帶有離子基團的液晶聚合物的質(zhì)量為復(fù)合材料總質(zhì)量的5%。~15%，余量為樹脂；
[0007] 所述帶有離子基團的液晶聚合物是由二醇、二酚或二胺中的一種或幾種，帶有離 子基團的單體與酰氯縮聚而成，所述帶有離子基團的液晶聚合物是由R1、R2和R3,以（30~ 49) : (1~20) : 50的摩爾比線形無規(guī)則排列的重均分子量為2000~30000的縮聚物，

或烷烴；
[0008] 所述的樹脂為選自？？、？六1010、？81\?(：、？￡和483-38中的兩種。
[0009] 其中：
[0010] 兩種樹脂重量比為：PBT/PC= 2/3 ~3/2,PBT/ABS-38 = 3/2 ~4/1，PBT/PA1010 =3/2 ~7/3,PBT/PP= 9/1 ~97/3。
[0011] 制備帶有離子基團的液晶聚合物所需的帶有離子基團的單體為如下結(jié)構(gòu)式中的 一種：
[0017] 制備帶有離子基團的液晶聚合物所需的二胺為如下結(jié)構(gòu)式中的一種或幾種：
[0018]
[0021] 還可以通過加入增強材料和/或填充劑；增強材料為碳纖維或玻璃纖維，加入質(zhì) 量為所述的液晶聚合物原位復(fù)合材料質(zhì)量的5%~30%，填充劑為無機物晶須、蒙脫土、碳 納米管或石墨烯中的至少一種，加入質(zhì)量為所述的液晶聚合物原位復(fù)合材料質(zhì)量的1 %~ 10%〇
[0022] 本發(fā)明的液晶聚合物原位復(fù)合材料制備方法為，具體步驟包括：
[0023] 步驟一：制備帶有離子基團的液晶聚合物
[0024] (1)、按摩爾比稱量1~20%的帶有離子基團的單體、50%的酰氯，余量為由二醇、 二酚或二胺中的一種或幾種，待用；
[0025] (2)、將二醇、二酚或二胺中的一種或幾種，帶有離子基團的單體溶解于溶劑中，溶 劑是DMF、THF、乙腈、乙酸乙酯或DMSO中的一種，得到混合液I;
[0026] (3)、將縛酸劑加入到所述混合液I中，得到混合液II;
[0027] (4)、將酰氯溶解于與步驟⑵所用相同的溶劑中，然后緩慢地滴加到所述混合液 II中后，攪拌均勻，緩慢升溫至60~120°C，反應(yīng)12~36h，得到混合液III;
[0028] (5)、向混合液III中加入醇類物質(zhì)，以析出固體，經(jīng)多次洗濾、干燥，得到帶有離 子基團的液晶聚合物；
[0029] 步驟二：如果復(fù)合材料由帶有離子的液晶聚合物與樹脂組成，將步驟一制備的帶 有離子基團的液晶聚合物與樹脂混合，經(jīng)雙螺桿擠出機熔融擠出，雙螺桿擠出機各區(qū)溫度 范圍分別為210~235°C、220~270°C、235~280°C、225~265°C，雙螺桿轉(zhuǎn)速為120~ 250轉(zhuǎn)/分鐘，擠出的料條經(jīng)過水槽冷卻后切粒得到產(chǎn)品；如果復(fù)合材料由增強材料和/或 填充劑、帶有離子的液晶聚合物與樹脂組成，將增強材料和/或填充劑、步驟一制備的帶有 離子基團的液晶聚合物與樹脂混合，經(jīng)雙螺桿擠出機熔融擠出，雙螺桿擠出機各區(qū)溫度范 圍分別為210~235°C、220~270°C、235~280°C、225~265°C，雙螺桿轉(zhuǎn)速為120~250 轉(zhuǎn)/分鐘，擠出的料條經(jīng)過水槽冷卻后切粒得到產(chǎn)品。
[0030] 上述，DMF是N，N-二甲基甲酰胺；THF是四氫呋喃；DMSO是二甲基亞砜；DDBA是 4, 4-二羥基-a，a 二甲基芐聯(lián)氮；PBT是聚對苯二甲酸丁二醇酯；PA1010是聚酰胺 1010 ;ABS-38是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，38是指ABS中橡膠含量。
[0031] 采用凝膠滲透色譜儀，測試帶有離子基團的液晶聚合物的重均分子量；采用帶熱 臺的偏光顯微鏡，觀察了液晶聚合物的織構(gòu)；采用紅外圖像系統(tǒng)，觀察了復(fù)合材料的各相分 布情況；采用掃描電子顯微鏡，探究復(fù)合材料的各組分分布情況和兩相界面；采用萬能試 驗機和數(shù)位沖擊試驗機，測試了復(fù)合材料的物理機械性能。
[0032] 本發(fā)明的液晶聚合物原位復(fù)合材料的組分之一液晶聚合物，具有較寬的液晶區(qū) 間；通過設(shè)計液晶聚合物主鏈上引入離子基團，制備得到帶離子的液晶聚合物，它既有液晶 聚合物的高模量、高強度等特性，又具有離聚物的增容功能，同時由于離子的存在能夠形成 自組裝材料，將其用于復(fù)合材料中，既能起到液晶聚合物的微纖增強作用，同時也具有離子 的增容作用，是改善聚合物共混體系中界面相容性的有效手段，也可以改善材料的橫向性 能。
[0033] 利用雙螺桿擠出機通過熔融擠出方式制備液晶聚合物原位復(fù)合材料。液晶聚合物 與樹脂在共混過程中受到剪切力或拉伸應(yīng)變流的作用，液晶聚合物的分子鏈沿著流場方向 取向，尤其在高變形速率下，液晶聚合物的剛性分子會取向形成大長徑比緊密排列的微纖。 當(dāng)材料受到外力作用時所形成的銀紋會沿受力方向發(fā)展，而正是由于液晶聚合物在共混過 程中形成微纖，銀紋在遇到具有微纖結(jié)構(gòu)的液晶有序區(qū)域時會受到阻礙，因此能夠提高材 料的力學(xué)性能。液晶聚合物中由于離子基團的存在使其與樹脂的結(jié)合力提高，有效的改善 了液晶聚合物與樹脂之間的界面性能，提高了液晶聚合物在樹脂中的相容性。
[0034] 在液晶聚合物與樹脂共混的過程中，液晶分子鏈能夠取向排列，因此沿著分子鏈 取向方向上粘度將會明顯下降，也解決了高粘度聚合物加工困難的問題，降低了對聚合物 加工工程中對于設(shè)備的損耗。將液晶聚合物添加到共混物中，可以明顯的改變共混物的流 動性，方便加工。將含有氮元素的液晶聚合物添加樹脂制備復(fù)合材料，可以提高復(fù)合材料的 阻燃性能。
[0035] 本發(fā)明的液晶聚合物改性樹脂制備的復(fù)合材料，明顯提高了復(fù)合材料的各項性能 以及降低了加工難度；其成型制品可以采用注射成型、模壓成型等成型加工工藝，可以提供 尺寸精度良好的成型制品。還可以通過加入增強材料和/或填充劑來進一步提高了復(fù)合材 料的性能。本發(fā)明的液晶聚合物原位復(fù)合材料可以在汽車零部件、精密電子儀器、光導(dǎo)纖 維、醫(yī)療器械、防水材料、紡織領(lǐng)域、絕緣材料、儲能材料、防彈衣或降落傘領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0036] 圖1為本發(fā)明實施例8步驟一制備出的帶有離子的液晶聚合物的偏光顯微鏡圖， 放大倍數(shù)為200倍；a為溫度介于熔點與清亮點溫度之間的顯微鏡圖、b為溫度高于清亮點 溫度時的顯微鏡圖；
[0037] 圖2為本發(fā)明實施例10步驟一制備出的帶有離子的液晶聚合物的偏光顯微鏡圖， 放大倍數(shù)為200倍；a為溫度介于熔點與清亮點溫度之間的顯微鏡圖、b為溫度高于清亮點 溫度時的顯微鏡圖；
[0038] 圖3為本發(fā)明實施例2中5%液晶聚合物、PBT/ABS-38 (70/30)制備出的原位復(fù)合 材料的紅外圖像系統(tǒng)圖；其中A部分為液晶聚合物，B部分為分散相ABS-38,C部分為連續(xù) 相PBT。
[0039] 圖4為本發(fā)明實施例4中5%液晶聚合物、PBT/PP(92/8)制備出的原位復(fù)合材料 的紅外圖像系統(tǒng)圖；其中B部分為液晶聚合物，A部分為分散相PP，C部分為連續(xù)相PBT;
[0040] 圖5為本發(fā)明實施例8中液晶聚合物、PBT/PP(92/8制備出的原位復(fù)合材料的紅 外圖像系統(tǒng)圖；a是復(fù)合材料中液晶聚合物添加量為2%，b是復(fù)合材料中液晶聚合物添加 量為8%，其中A部分為液晶聚合物，B部分為分散相PP，C部分為連續(xù)相PBT;
[0041] 圖6為本發(fā)明實施例9中液晶聚合物、PBT/PC(50/50)制備出的原位復(fù)合材料的 SHM圖；a是復(fù)合材料中不含有液晶聚合物，b是復(fù)合材料中液晶聚合物的添加量為5% ;
[0042] 圖7為本發(fā)明實施例11中液晶聚合物、PBT/PA1010(70/30)制備出的原位復(fù)合 材料的SHM圖；a是復(fù)合材料中不含有液晶聚合物，b是復(fù)合材料中液晶聚合物的添加量為 3%〇
【具體實施方式】
[0043] 本發(fā)明中所使用的偏光顯微鏡采用LEICADMRX型偏光顯微鏡，帶有熱臺，熱臺為 英國Linkam公司的THMSE600。本發(fā)明中掃描電子顯微鏡（SEM)采用JSM-7001F型號的場發(fā) 射掃描電子顯微鏡。本發(fā)明中使用美國PE公司的紅外圖像系統(tǒng)（SpectrumSpotlight300)。
[0044] 本發(fā)明中所使用的萬能試驗機為MTS公司CMT4204。本發(fā)明中所使用的數(shù)位沖擊 試驗機為高鐵公司生產(chǎn)的7054HML。擠出機為南京杰恩特SHJ-20。