自由基聚合性聚醚、該自由基聚合性聚醚的制造方法、含有該自由基聚合性聚醚和自由基 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及：
[0002] 1)將（甲基）丙烯酸縮水甘油酯和四氫呋喃進(jìn)行開(kāi)環(huán)共聚而得的自由基聚合性聚 醚及其制造方法；
[0003] 2)含有該自由基聚合性聚醚和自由基聚合性乙烯基系單體的聚合性組合物；以 及
[0004] 3)將該聚合性組合物進(jìn)行自由基聚合而形成的共聚物、成型體以及薄膜。
[0005] 本發(fā)明提供自由基聚合性聚醚及其制造方法，所述自由基聚合性聚醚通過(guò)與自由 基聚合性乙烯基系單體進(jìn)行自由基聚合，能夠形成具有優(yōu)異的透明性和高斷裂伸長(zhǎng)率、高 彎曲強(qiáng)度等優(yōu)異的機(jī)械特性的共聚物。此外，本發(fā)明提供含有該自由基聚合性聚醚和自由 基聚合性乙烯基系單體的聚合性組合物、以及將該聚合性組合物進(jìn)行自由基聚合而形成的 共聚物、成型體和薄膜。
【背景技術(shù)】
[0006] 已知通過(guò)使具有縮水甘油基部位的化合物與路易斯酸等作用而生成的氧鑰離子， 會(huì)與四氫呋喃等環(huán)狀醚進(jìn)行開(kāi)環(huán)共聚。
[0007] 具體而言，專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了通過(guò)使（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、四氫呋喃、作 為路易斯酸的三氟化硼二乙醚絡(luò)合物作用而制造的具有（甲基）丙烯?；淖杂苫酆闲?聚醚。此外，公開(kāi)了通過(guò)將數(shù)均分子量設(shè)為300~3000、將（甲基）丙烯?；膶?dǎo)入量設(shè) 為20~98摩爾％，從而含有該自由基聚合性聚醚的聚合物成為透明性、耐候性、彈性模量 和可撓性的平衡優(yōu)異的樹(shù)脂。
[0008] 此外，非專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了具有與專利文獻(xiàn)1同樣的骨架且質(zhì)均分子量為 7900~18500、數(shù)均分子量為3300~10300、（甲基）丙烯?；膶?dǎo)入量為2. 5~5. 3摩 爾％的自由基聚合性聚醚（第3184頁(yè)的表1)，以及含有該自由基聚合性聚醚和甲基丙烯酸 甲酯的、可溶于溶劑的接枝型嵌段共聚物，以及將該接枝型嵌段共聚物通過(guò)溶劑澆鑄制作 而成的薄膜。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)昭61-192729號(hào)公報(bào)
[0012] 非專利文獻(xiàn)
[0013]非專利文獻(xiàn)I=Macromolecules,2007, 40, 3183-3184 頁(yè)
[0014]非專利文獻(xiàn) 2:Polymer2012, 53, 4112
[0015] 專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了自由基聚合性聚醚，并且，記載了如下宗旨：該自由基聚合性 聚醚能夠與其他自由基聚合性單體進(jìn)行共聚，以及在該自由基聚合性聚醚中可添加各種添 加劑。然而，在實(shí)施例等中具體公開(kāi)的只是該自由基聚合性聚醚的均聚物，沒(méi)有公開(kāi)如本發(fā) 明這樣在與自由基聚合性乙烯基系單體共聚時(shí)能夠形成具有優(yōu)異的透明性和機(jī)械特性的 共聚物的自由基聚合性聚醚。
[0016] 非專利文獻(xiàn)1中，記載了使用自由基聚合性聚醚、甲基丙烯酸甲酯（MM)，通過(guò)溶 劑澆鑄法形成由共聚物構(gòu)成的薄膜。然而，在所記載的聚合引發(fā)劑、聚合條件下，開(kāi)環(huán)聚合 進(jìn)行得不充分，因此沒(méi)有得到高分子量體。
[0017] 本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果令人吃驚地發(fā)現(xiàn)了，通過(guò)在自由基聚合性聚醚中， 將數(shù)均分子量和（甲基）丙烯?；膶?dǎo)入量設(shè)為特定范圍，能夠?qū)⒃撟杂苫酆闲跃勖?和自由基聚合性單體進(jìn)行自由基聚合而得的共聚物賦予優(yōu)異的透明性和高斷裂伸長(zhǎng)率、高 彎曲強(qiáng)度等優(yōu)異的機(jī)械特性，完成了本發(fā)明。
[0018] 此外，已知通過(guò)添加酸、堿、金屬鹽、路易斯酸等作為催化劑來(lái)進(jìn)行環(huán)氧部位的開(kāi) 環(huán)聚合的方法。已知通過(guò)催化劑配位于環(huán)氧部位，從而生成氧鑰離子，該生成的氧鑰離子誘 發(fā)四氫呋喃的開(kāi)環(huán)聚合。
[0019] 具體而言，非專利文獻(xiàn)2中，公開(kāi)了通過(guò)使用環(huán)氧丙烷、氧化苯乙烯、氧化環(huán)己烯 等環(huán)氧化合物和包含釔、鈧、鑭等的三氟甲烷磺酸金屬鹽進(jìn)行聚合，能夠得到由四氫呋喃和 環(huán)氧化合物構(gòu)成的聚醚共聚物。
[0020] 此外，非專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了通過(guò)使用甲基丙烯酸縮水甘油酯和六氯化錫醚絡(luò)合 物進(jìn)行聚合，能夠得到由四氫呋喃和甲基丙烯酸縮水甘油酯的開(kāi)環(huán)聚合物構(gòu)成的聚醚共聚 物。
[0021] 然而，非專利文獻(xiàn)2中，對(duì)用于反應(yīng)的環(huán)氧化合物、催化劑進(jìn)行脫水操作，盡量在 反應(yīng)體系中不存在水的狀態(tài)下進(jìn)行聚合，并沒(méi)有公開(kāi)即使在使用存在水合水的金屬催化劑 的情況下也能夠以高收率得到高分子量的聚合物。
[0022] 本發(fā)明提供如下制造方法：在進(jìn)行四氫呋喃的開(kāi)環(huán)共聚時(shí)，通過(guò)選擇縮水甘油酯 化合物作為環(huán)氧化合物，使用三氟甲烷磺酸金屬鹽作為催化劑，從而能夠以高收率制造高 分子量的聚醚系共聚物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0023] 本發(fā)明所要解決的課題
[0024] 本發(fā)明的課題在于，提供能夠?qū)⒆杂苫酆闲詥误w進(jìn)行自由基聚合而得的共聚 物賦予優(yōu)異的透明性和高斷裂伸長(zhǎng)率、高彎曲強(qiáng)度等優(yōu)異的機(jī)械特性的自由基聚合性聚醚 及其制造方法。
[0025] 進(jìn)而，本發(fā)明的課題在于，提供能夠形成具有優(yōu)異的透明性和高斷裂伸長(zhǎng)率、高彎 曲強(qiáng)度等優(yōu)異的機(jī)械特性的共聚物且含有該自由基聚合性聚醚和自由基聚合性乙烯基系 單體的聚合性組合物，以及提供通過(guò)將該聚合性組合物進(jìn)行自由基聚合而形成的共聚物、 成型體和薄膜。
[0026] 用于解決課題的方法
[0027] 本發(fā)明人們進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了通過(guò)將自由基聚合性聚醚的數(shù)均分子量 設(shè)為特定的范圍，進(jìn)而，將（甲基）丙烯?；膶?dǎo)入量設(shè)為特定的范圍，能夠解決上述課題， 以致完成了以下的本發(fā)明。
[0028] 此外，本發(fā)明人們進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了在利用四氫呋喃的開(kāi)環(huán)聚合來(lái)制 作聚醚共聚物時(shí)，通過(guò)使用下述通式（1)所表示的在與環(huán)氧基鄰接的部位具有羰基的縮水 甘油酯化合物和作為催化劑的三氟甲烷磺酸金屬鹽，從而如下述式（3)所示那樣，在作為 催化劑的三氟甲烷磺酸金屬鹽配位于環(huán)氧骨架上的氧時(shí)，與環(huán)氧基鄰接的羰基能夠相互作 用（鄰基參與），如下述式（4)所示那樣，提高四氫呋喃的開(kāi)環(huán)聚合能力，進(jìn)而，發(fā)現(xiàn)了通過(guò) 將縮水甘油酯化合物和三氟甲烷磺酸金屬鹽的使用量設(shè)為特定的范圍，能夠以高分子量且 高收率制造聚醚共聚物，以致完成了以下的本發(fā)明。
[0029] [化3]
[0033] 第一發(fā)明是自由基聚合性聚醚（A)，其質(zhì)均分子量為20000~100000且含有具有 (甲基）丙烯?；鳛閭?cè)基的聚亞烷基醚骨架和聚四亞甲基醚骨架。
[0034] 第二發(fā)明是第一發(fā)明中的自由基聚合性聚醚（A)，其質(zhì)均分子量為20000~ 1000000且由下述通式（1)表示。
[0035] [化 1]
[0036]
[0037] ml為1~7000，m2為0~7000，n為1~14000，R1為甲基或氫、R2和R3為氫或 碳原子數(shù)為1~20的烴基。
[0038] 第三發(fā)明是第二發(fā)明中的自由基聚合性聚醚（A)，其通式（1)的ml、m2和n處于 0? 0005 芻mlAml+m2+n)芻 0? 20 的關(guān)系。
[0039] 第四發(fā)明是第二發(fā)明中的自由基聚合性聚醚（A)，其通式（1)的ml、m2和n處于 0? 001 芻 mlAml+m2+n)芻 0? 10 的關(guān)系。
[0040] 第五發(fā)明是一種聚合性組合物（C)，其含有第一~第四中任一項(xiàng)發(fā)明的自由基聚 合性聚醚（A)和自由基聚合性乙烯基系單體（B)作為主成分，相對(duì)于該（A)成分1~99質(zhì) 量％，配合99~1質(zhì)量％的該⑶成分而成。
[0041] 第六發(fā)明是第五發(fā)明中的聚合性組合物（C)，自由基聚合性乙烯基系單體（B)為 (甲基）丙烯酸系單體。
[0042] 第七發(fā)明是一種共聚物，其是將第五或第六發(fā)明的聚合性組合物（C)進(jìn)行自由基 聚合而形成。
[0043] 第八發(fā)明是一種成型體，其是將第五或第六發(fā)明的聚合性組合物（C)賦形成期望 的形狀后，進(jìn)行自由基聚合而形成。
[0044] 第九發(fā)明是一種薄膜，其是將第五或第六發(fā)明的聚合性組合物（C)進(jìn)行自由基聚 合而形成。
[0045] 第十發(fā)明是第九發(fā)明中的薄膜，薄膜的厚度為0. 1~3000ym。
[0046] 第^ 發(fā)明是第九或第十發(fā)明中的薄膜，其在拉伸速度為500mm/min時(shí)其斷裂伸 長(zhǎng)率為10%以上。
[0047] 第十二發(fā)明是第九~第十一中任一項(xiàng)發(fā)明中的薄膜，其在厚度為0.5mm時(shí)的霧度 為5%以下。
[0048] 第十三發(fā)明是自由基聚合性聚醚（A)的制造方法，相對(duì)于四氫呋喃100質(zhì)量份，在 三氟甲烷磺酸金屬鹽（b)0. 1~5質(zhì)量份的存在下，使下述通式（2)所表示的縮水甘油酯 (a) 1~20質(zhì)量份作用，從而進(jìn)行四氫呋喃的開(kāi)環(huán)聚合。
[0049] [化