一種(甲基)丙烯酸長鏈酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及丙烯酸酯的制備方法，特別涉及一種通過合成與提純制備(甲基)丙烯酸長鏈酯的方法。屬于有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]同時(shí)含有雙鍵(-C = C-)、酯基(-C00-)和長側(cè)鏈(彡8)的(甲基)丙烯酸長鏈酯是一類極其重要的聚合單體，因側(cè)鏈長度可選范圍廣、異構(gòu)體繁多和官能團(tuán)種類多樣等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于涂料、形狀記憶凝膠、藥物傳輸、油品添加劑、皮革和橡膠行業(yè)等領(lǐng)域。
[0003]生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯的方法較多，其可以用(甲基)丙烯酸與醇在酸、堿或酶催化下直接酯化合成，或用丙烯酸低碳酯與醇進(jìn)行醇解反應(yīng)制得。目前最主要的方法是直接酯化合成法，因其合成工藝簡單，反應(yīng)時(shí)間短和反應(yīng)溫度較低等特點(diǎn)而易于被人們采用。眾所周知，(甲基)丙烯酸短碳鏈酯，如丙烯酸甲酯、乙酯和丁酯等合成條件均已成熟，且已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。而(甲基)丙烯酸長鏈酯合成方法雖有文獻(xiàn)報(bào)道，但因長鏈酯的長側(cè)鏈結(jié)構(gòu)使其反應(yīng)位阻較大、反應(yīng)所需能量大，進(jìn)而需要通過提高合成反應(yīng)溫度或延長反應(yīng)時(shí)間等手段才能達(dá)到高的轉(zhuǎn)化率。
[0004]在(甲基)丙烯酸長鏈酯合成過程中，反應(yīng)溫度的升高增加了聚合副反應(yīng)發(fā)生的可能性，因此常規(guī)思路是增大阻聚劑用量，而阻聚劑多含有發(fā)色基團(tuán)苯環(huán)結(jié)構(gòu)，合成過程中溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的延長會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品色澤變深。因此，(甲基)丙烯酸長鏈酯合成過程中在保證反應(yīng)高效轉(zhuǎn)化的前提下，阻聚體系構(gòu)建和產(chǎn)品色澤控制的平衡是(甲基)丙烯酸長鏈酯合成過程中的難點(diǎn)。
[0005]在公開發(fā)表的有限的(甲基)丙烯酸長鏈酯合成研究中，合成所用催化劑主要為對甲苯磺酸。對甲苯磺酸為水溶性固體物質(zhì)，反應(yīng)過程中雖然有水分生成，但隨著帶水劑不斷帶出水分，對甲苯磺酸在體系內(nèi)溶解度降低，存在對甲苯磺酸析出現(xiàn)象，使反應(yīng)后期催化效果不佳。而對于酯化反應(yīng)所使用的新型催化劑雜多酸、固體超強(qiáng)酸和生物酶等催化劑制備困難、成本較高，尚不適于工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(甲基)丙烯酸長鏈酯合成制備方法的技術(shù)現(xiàn)狀與不足，本發(fā)明的目的旨在提供一種以液態(tài)甲基磺酸為催化劑，以空氣與阻聚劑為阻聚體系的(甲基)丙烯酸長鏈酯制備方法，以縮短酯化反應(yīng)時(shí)間、提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、減少阻聚劑用量、加速帶水劑回流冷凝速度。
[0007]本發(fā)明提供的(甲基)丙烯酸長鏈酯合成制備方法，包括以下步驟:
[0008]a)酯化反應(yīng)，將以長鏈醇與不低于長鏈醇摩爾用量1.05倍的(甲基)丙烯酸為酯化反應(yīng)物、酯化反應(yīng)物總質(zhì)量0.5%?5%作為催化劑的液態(tài)甲基磺酸、酯化反應(yīng)物總質(zhì)量0.2%?1.5%的阻聚劑和酯化反應(yīng)物總質(zhì)量10% -80%的帶水劑加入反應(yīng)器，通入空氣于70°C?135°C、常壓下反應(yīng)4?16小時(shí)，得到酯化反應(yīng)生成物(甲基)丙烯酸長鏈酯粗τ?: 口廣PR ；
[0009]b)純化處理，將得到的(甲基)丙烯酸長鏈酯粗產(chǎn)品先通過洗滌除去過量酸、催化劑與阻聚劑，之后再通過蒸餾除去帶水劑，最后得到純度大于99%的(甲基)丙烯酸長鏈酯
τ?: 口廣PR ο
[0010]為了更好地控制(甲基)丙烯酸長鏈酯產(chǎn)品的色澤，本發(fā)明進(jìn)一步采取了在酯化反應(yīng)中加入酯化反應(yīng)物總質(zhì)量0.05%?0.5%的抗氧劑，抗氧劑加入的時(shí)間可以是與酯化反應(yīng)物同時(shí)加入，也可以在酯化反應(yīng)過程中加入；所述抗氧劑可選自亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、叔丁基對羥基茴香醚、次亞磷酸鈉、抗壞血酸和異抗壞血酸。
[0011]在本發(fā)明的上述技術(shù)方案中，是以空氣和阻聚劑為協(xié)同阻聚體系，通過協(xié)同阻聚體系阻止聚合副反應(yīng)發(fā)生。構(gòu)成阻聚體系的空氣，優(yōu)先考慮按Ikg酯化反應(yīng)物總質(zhì)量每分鐘0.1?2L通入反應(yīng)器。
[0012]在本發(fā)明的上述技術(shù)方案中，所述蒸餾可在常壓進(jìn)行，也可在負(fù)壓下進(jìn)行，優(yōu)先考慮在真空度為1-1OOkPa和溫度為35-65°C的條件下進(jìn)行。
[0013]在本發(fā)明的上述技術(shù)方案中，(甲基)丙烯酸的用量相對于長鏈醇的用量一般需要過量，有利于酯化反應(yīng)，但用量過大，會(huì)增大后續(xù)純化處理的工作量。(甲基)丙烯酸摩爾用量優(yōu)先考慮為長鏈醇摩爾用量的1.05?1.3倍。所述(甲基)丙烯酸包括丙烯酸與甲基丙烯酸，當(dāng)酯化反應(yīng)物為丙烯酸，所制備得到的反應(yīng)產(chǎn)物為丙烯酸長鏈酯；當(dāng)酯化反應(yīng)物為甲基丙烯酸，所制備得到的反應(yīng)產(chǎn)物為甲基丙烯酸長鏈酯。兩者的制備工藝步驟與具體工藝條件相近。
[0014]在本發(fā)明的上述技術(shù)方案中，所述(甲基)丙烯酸長鏈酯粗產(chǎn)品的洗滌，優(yōu)先采用在45?60°C下先用清水洗，再用濃度為5%?15%的氫氧化鈉溶液洗，再用5%?30%的鹽溶液洗，最后用去離子水洗滌至中性。
[0015]在本發(fā)明的上述技術(shù)方案中，所述長鏈醇可為含有Cs?C 26直鏈或支鏈的單元醇或多元醇；所述單元醇優(yōu)先選自辛醇、2-丙基庚醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、聚乙二醇單甲醚和聚乙二醇單乙醚，所述多元醇優(yōu)先選用聚乙二醇或聚丙二醇。
[0016]在本發(fā)明的上述技術(shù)方案中，所述阻聚劑優(yōu)先選自對羥基苯甲醚、對苯二酚、吩噻嗪、銅粉和醋酸銨。
[0017]在本發(fā)明的上述技術(shù)方案中，所述帶水劑可為烷烴庚烷、己烷、環(huán)己烷或芳烴苯、甲苯、二甲苯和石油醚三類溶劑中任意一種或兩種以任意配比組成的二元混合物。
[0018]本發(fā)明的發(fā)明人在長鏈醇與(甲基)丙烯酸酯化反應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn)，氧氣在一定溫度范圍內(nèi)可以發(fā)揮阻聚作用，因此，本發(fā)明采取了在酯化反應(yīng)過程中向反應(yīng)器內(nèi)通入空氣，以達(dá)到氧氣與阻聚劑協(xié)同阻聚的目的。通入空氣不但在一定程度上減少阻聚劑用量，同時(shí)可以借助氣流將共沸物快速帶出，提高帶水劑回流冷凝速率、有利于水的除去，進(jìn)而促進(jìn)平衡反應(yīng)右移，提尚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。
[0019]本發(fā)明的發(fā)明人在(甲基)丙烯酸長鏈酯的合成制備過程中，通過反復(fù)實(shí)驗(yàn)與分析，最后選擇了以液態(tài)甲基磺酸為催化劑。液態(tài)甲基磺酸用于(甲基)丙烯酸長鏈酯合成，是一種高效催化劑，通過與協(xié)同阻聚體系、抗氧劑的共同作用，酯化反應(yīng)所得的(甲基)丙烯酸長鏈酯色澤淺淡、無聚合副反應(yīng)發(fā)生，且能夠在較短時(shí)間內(nèi)獲得較高的轉(zhuǎn)化率，從而解決了(甲基)丙烯酸長鏈酯合成過程中的難點(diǎn)問題。
[0020]本發(fā)明在產(chǎn)物純化階段，合成得到的(甲基)丙烯酸長鏈酯粗產(chǎn)品在堿溶液洗滌之后，采用鹽溶液洗滌，使得水相比重增加，加快了反應(yīng)液酯相和水相的分層，進(jìn)而提高了純化效率，使產(chǎn)品收率和純度大大提高。
[0021]采用本發(fā)明的方法制備(甲基)丙烯酸長鏈酯，最終產(chǎn)品收率大于95%，純度在99%以上，色度(APHA)小于50，較現(xiàn)有技術(shù)的方法制備的(甲基)丙烯酸長鏈酯，最終產(chǎn)品收率、純度和色度都有顯著提高與改善。
[0022]本發(fā)明提供的(甲基)丙烯酸長鏈酯的制備方法，具有以下十分突出的有益技術(shù)效果:
[0023]1、使用液體催化劑甲基磺酸，催化劑整個(gè)反應(yīng)過程均可發(fā)揮作用，催化效率高，有利于縮短反應(yīng)時(shí)間。
[0024]2、反應(yīng)過程通入空氣，空氣中氧氣與阻聚劑協(xié)同阻聚，有利于減少阻聚劑用量，同時(shí)氣流的通入有利于共沸物的帶出，有利于提高原料轉(zhuǎn)化率。
[0025]3、使用了抗氧劑進(jìn)而有效降低了產(chǎn)品色度，產(chǎn)品外觀較好。
[0026]4、后期水洗純化階段采用食鹽水溶液，使得水相比重增加，有利于分層，提高了純化效率。
[0027]本發(fā)明具有的有益技術(shù)效果可進(jìn)一步概括為:具有酯化反應(yīng)時(shí)間短，酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，阻聚劑用量少，生產(chǎn)成本低，帶水劑回流冷凝速度快，產(chǎn)品收率和純度高，產(chǎn)品色澤淺等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0028]圖1為丙烯酸十八酯的1H-NMR核磁共振譜。
[0029]圖2為丙烯酸十二酯的1H-NMR核磁共振譜。
【具體實(shí)施方式】