一種乙烯聚合催化劑的給電子體、類球形催化劑、制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于烯烴聚合催化領(lǐng)域，涉及乙烯的聚合、共聚和催化劑，尤其是一種乙烯 聚合催化劑的給電子體、類球形催化劑、制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，高性能烯烴聚合催化劑的研究一直是聚烯烴研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)問(wèn)題。開(kāi) 發(fā)高催化活性、氫調(diào)敏感性好、共聚性能好、得到聚合物粒度分布均勻、細(xì)粉少、低聚物蠟含 量低、生產(chǎn)平穩(wěn)可控的聚烯烴催化劑是科研人員追求的目標(biāo)。文獻(xiàn)報(bào)道了許多氯化鎂負(fù)載 的鈦基Ziegler-Natta催化劑作為烯烴聚合和共聚用催化劑的方法。根據(jù)聚合工藝的不 同，要求所對(duì)應(yīng)的催化劑的性能也各有不同，因此對(duì)應(yīng)的催化劑的生產(chǎn)方法也略有不同。如 用于乙稀氣相聚合工藝的Ziegler-Natta催化劑，要求催化劑顆粒形態(tài)好、細(xì)粉少，這樣用 于乙烯氣相流化床聚合時(shí)產(chǎn)生的聚乙烯細(xì)粉少，可以避免因靜電而引起的反應(yīng)器結(jié)片。用 于乙烯氣相聚合的催化劑一般是將活性組分直接負(fù)載于大表面的惰性載體如硅膠等上，由 于硅膠的顆粒直徑容易控制，而且顆粒形態(tài)較好，因此可得到顆粒均勻的催化劑粒子。但由 于載體上活性組分的負(fù)載量受到限制，因此這種方法制得的催化劑中鈦含量較低，聚合活 性不高。例如，在專利CN99103280中，以氯化鎂、二氧化硅為載體，四氯化鈦為活性組分，催 化劑的制備方法如下：將MgC12在四氫呋喃THF中與TiC14反應(yīng)形成催化劑母液，再與經(jīng)烷 基鋁處理過(guò)的Si02混合，除去四氫呋喃后制得催化劑組分。在用于乙烯聚合時(shí)，由于催化 劑中的鈦含量較低，從而聚合活性較低。因此，這種催化劑體系雖然可用于乙烯的氣相流化 床聚合工藝，但由于較低的催化活性很難適用于乙烯的淤漿聚合工藝中。
[0003] 用于乙稀齡衆(zhòng)聚合工藝的Ziegler-Natta催化劑，要求催化劑活性高、氫調(diào)敏 感性能好，同時(shí)要求聚合產(chǎn)物細(xì)粉少、低聚物蠟含量少，這樣可以保證生產(chǎn)裝置的長(zhǎng)周期 運(yùn)行。對(duì)于這種催化劑的制備方法是將氯化鎂等鎂化合物溶解在溶劑中得到均勻溶液， 然后再將該溶液與鈦化合物和給電子體混合，通過(guò)沉淀的方法得到含鎂、鈦和給電子體 的固體物，并將該固體物用過(guò)量的液態(tài)鈦化合物進(jìn)行處理后得到催化劑顆粒。中國(guó)專利 CN1099041A、CN1229092、CN1958620A公開(kāi)了這種方法。這種制備方法是通過(guò)氯化鎂的結(jié)晶 析出過(guò)程控制催化劑的顆粒大小和顆粒形態(tài)，一般加入苯酐作為助析劑，同時(shí)加入給電子 體化合物改善催化劑性能。如中國(guó)專利CN1958620A采用四乙氧基硅烷為給電子體、如中國(guó) 專利CN100513433、CN101274967B和CN100532406 用通式為RlxR2ySi(0R3)z的硅化合物為 給電子體、CN2010102089331采用帶有機(jī)官能團(tuán)的一類硅氧烷化合物（P0SS)為給電子體、 中國(guó)專利CN101633704B和CN101993508B采用一類有機(jī)硼化合物為給電子體。上述專利說(shuō) 明給電子體在Ziegler-Natta催化劑中起到了非常重要的作用，也是目前Ziegler-Natta 催化劑創(chuàng)新研究的熱點(diǎn)。但上述給電子體化合物有的價(jià)格非常昂貴，導(dǎo)致催化劑生產(chǎn)成本 很高；有的給電子體制備的催化劑的形態(tài)不規(guī)則，導(dǎo)致聚合過(guò)程中產(chǎn)生的細(xì)粉仍然較多，導(dǎo) 致得到的催化劑的應(yīng)用不盡人意。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種生產(chǎn)成本低、催化劑活性 高、氫調(diào)敏感性能好，同時(shí)生產(chǎn)的聚合產(chǎn)物細(xì)粉少、堆積密度高、窄粒度分布的類球形催化 劑、其給電子體及制備方法。
[0005] 本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：
[0006] -種用于乙稀聚合Ziegler-Natta催化劑的內(nèi)給電子體，名稱為有機(jī)環(huán)硅氧烷化 合物，其分子通式為（Ri^SiOh，具有如下結(jié)構(gòu)：
[0007]
[0008] 其中n為整數(shù)，n彡2。札與R2相同或不同，為碳原子數(shù)為1~20的烷基、鹵素、 鹵代烷基的衍生物、碳原子數(shù)為3~10的脂環(huán)烴基及其鹵代的衍生物、碳原子數(shù)為6~10 的芳基及其鹵代或硝化的衍生物。優(yōu)選的義與R2為碳原子數(shù)為1~10的烷基及其鹵代 的衍生物。進(jìn)一步優(yōu)選的：所述內(nèi)給電子體為四甲基環(huán)二硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲 基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、十四甲基環(huán)七硅氧烷、十六甲基 環(huán)八硅氧烷和十八甲基環(huán)九硅氧烷。
[0009] -種包含內(nèi)給電子體的Ziegler-Natta催化劑組分，包括如下組分：
[0010] ①鎂絡(luò)合物；②鈦化合物；③有機(jī)環(huán)硅氧烷化合物；
[0011] 組分①中所述的鎂絡(luò)合物是將鹵化鎂溶解于含有有機(jī)醇化合物的溶劑體系中所 得到的產(chǎn)物；用于本發(fā)明的鹵化鎂化合物的類型可包括以下類型：二鹵化鎂化合物如氯化 鎂、碘化鎂、氟化鎂、和溴化鎂；鹵化烷基鎂化合物如鹵化甲基鎂、鹵化乙基鎂、鹵化丙基鎂、 鹵化丁基鎂、鹵化異丁基鎂、鹵化己基鎂、和鹵化戊基鎂；鹵化烷氧基鎂化合物如鹵化甲氧 基鎂、鹵化乙氧基鎂、鹵化異丙氧基鎂、鹵化丁氧基鎂和鹵化辛氧基鎂；鹵化芳氧基鎂如鹵 化苯氧基鎂和鹵化甲基苯氧基鎂。這些鎂化合物可以單一化合物或以兩或多種化合物的混 合物形式使用。此外，上述鎂化合物可有效地以與其它金屬的配位化合物形式使用。其它 鎂化合物包括由可依賴于鎂化合物制備方法而存在但不能用分子式表示的化合物，一般可 視為鎂化合物的混合物。例如，可用以下化合物作為鎂化合物：通過(guò)鎂化合物與有機(jī)環(huán)硅氧 烷化合物、包含鹵素的硅烷化合物、酯、或醇反應(yīng)得到的化合物；通過(guò)金屬鎂與醇、酚或醚在 鹵代硅烷、五氯化磷、或亞硫酰氯存在下反應(yīng)得到的化合物。所述鎂化合物可以是鹵化鎂， 尤其是氯化鎂或有1~10個(gè)碳原子的烷基的氯化烷基鎂；有1~10個(gè)碳原子的烷氧基的 氯化烷氧基鎂；有6~20個(gè)碳原子的芳氧基的氯化芳氧基鎂。所用鎂溶液可通過(guò)在存在或 不存在烴類溶劑的情況下使所述鎂化合物溶于醇制成溶液而制備。用于本發(fā)明的烴類溶劑 的類型可以是脂族烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷和煤油；脂環(huán)族烴如環(huán)苯、甲基環(huán)苯、環(huán) 己烷、和甲基環(huán)己烷；芳族烴如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等；鹵代烴如二氯丙烷、二氯乙烯、 三氯乙烯、四氯化碳和氯苯等。由鎂化合物制備鎂溶液可用醇作溶劑在加或不加烴類溶劑 的情況下進(jìn)行。
[0012] 所述的有機(jī)醇化合物是碳原子數(shù)為1~10的直鏈、支鏈的烷基醇、環(huán)烷醇和碳原 子數(shù)為6~20的芳醇或芳烷醇，以及上述有機(jī)醇的鹵代物；醇的類型可包括含1~20個(gè)碳 原子的醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、 十八烷醇、芐醇、苯乙醇、異丙基芐醇、和枯醇，優(yōu)選的醇可選自含1~12個(gè)碳原子的醇。
[0013] 所得催化劑的平均粒度和粒度分布可取決于所用醇的類型、醇的用量、鎂化合物 的類型和鎂化合物與醇之比。制備鎂溶液的過(guò)程中，鎂化合物與醇的反應(yīng)可在烴溶劑的 存在下進(jìn)行。反應(yīng)溫度雖然可根據(jù)所用醇的類型和用量改變，但可為至少約_25°C、優(yōu)選 約-10至200°C、或更優(yōu)選約0至150°C。反應(yīng)時(shí)間可為約15分鐘至5小時(shí)、或優(yōu)選約30 分鐘至4小時(shí)。
[0014] 組分②中所述的鈦化合物通式為Ti(OR)aXb，式中R為C1~C10的脂肪烴基或芳 基，X為鹵素，a是0、1、2或3,b是1至4的整數(shù)，a+b= 3或4 ;
[0015] 各組分之間的比例以鎂絡(luò)合物中的每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)醇化合物為：0. 1~ 10. 0摩爾，有機(jī)環(huán)硅氧烷化合物為0. 05~1. 0摩爾，鈦化合物為1. 0~15. 0摩爾。
[0016] 上述催化劑組分的制備方法，大體步驟如下：
[0017] ⑴使鹵化鎂化合物溶解在有機(jī)醇化合物中制備均相鎂溶液；(2)使所述均相鎂溶液 與至少一種有機(jī)環(huán)硅氧烷化合物反應(yīng)產(chǎn)生鎂組合物溶液；⑶使所述鎂組合物溶液與鈦化合 物反應(yīng)產(chǎn)生固體鈦催化劑，與鈦化合物的反應(yīng)可以進(jìn)行一次，也可以進(jìn)行多次。
[0018] 更詳細(xì)的步驟是：
[0019] ⑴鎂絡(luò)合物的制備是把鹵化鎂溶解于含有有機(jī)醇化合物的溶劑體系中，加入惰性 稀釋劑，溶解溫度為50~130°C，形成鎂絡(luò)合物均相溶液，在鎂絡(luò)合物均相溶液中加入有 機(jī)環(huán)硅氧烷化合物，使有機(jī)環(huán)硅氧烷化合物溶解于該均相溶液得到反應(yīng)溶液，該反應(yīng)溶液 在-24°C~10°C與鈦化合物接觸反應(yīng)得到混合物（將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，然后在1小時(shí) 內(nèi)邊攪拌邊將其