具有二氮雜苯并菲環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物和有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及適于各種顯示裝置的自發(fā)光器件即有機(jī)電致發(fā)光器件中適用的化合 物和該器件，詳細(xì)而言，涉及具有二氮雜苯并菲環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物、和使用該化合物的有機(jī)電 致發(fā)光器件。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)電致發(fā)光器件為自發(fā)光性器件，因此與液晶器件相比，明亮且可視性優(yōu)異，能 夠進(jìn)行鮮明的顯示，因而進(jìn)行了活躍的研究。
[0003] 近年來，作為提高器件的發(fā)光效率的嘗試，開發(fā)了使用磷光發(fā)光體產(chǎn)生磷光的器 件、即利用自三重態(tài)激發(fā)態(tài)的發(fā)光的器件。根據(jù)激發(fā)態(tài)的理論，使用磷光發(fā)光的情況下，可 以期待能夠達(dá)到現(xiàn)有熒光發(fā)光的約4倍的發(fā)光效率這樣的發(fā)光效率的明顯提高。
[0004] 1993年，普林斯頓大學(xué)的M. A. Baldo等人通過使用銥絡(luò)合物的磷光發(fā)光器件實(shí)現(xiàn) 了 8%的外量子效率。
[0005] 另外，也開發(fā)了利用基于熱活化遲滯熒光（TADF)的發(fā)光的器件。2011年，九州大 學(xué)的安達(dá)等人通過使用熱活化遲滯熒光材料的器件實(shí)現(xiàn)了 5. 3%的外量子效率（例如參見 非專利文獻(xiàn)1)。
[0006] 有機(jī)電致發(fā)光器件中，自正負(fù)兩電極向發(fā)光物質(zhì)注入載流子，生成激發(fā)態(tài)的發(fā)光 物質(zhì)并使其發(fā)光。通常，載流子注入型的有機(jī)電致發(fā)光器件的情況下可以說，生成的激子當(dāng) 中，被激發(fā)至激發(fā)單重態(tài)的激子為25%，剩余75%被激發(fā)至激發(fā)三重態(tài)。因此可以認(rèn)為，利 用自激發(fā)三重態(tài)的發(fā)光即磷光時(shí)，能量的利用效率高。然而，磷光的激發(fā)三重態(tài)的壽命長， 因此發(fā)生激發(fā)態(tài)的飽和、發(fā)生由與激發(fā)三重態(tài)的激子的相互作用造成的能量失活，因而一 般來說量子產(chǎn)率不高的情況多。
[0007] 因此，可以考慮利用表現(xiàn)出遲滯熒光的材料的有機(jī)電致發(fā)光器件。對(duì)于某種熒光 物質(zhì)，由于系間竄越等而向激發(fā)三重態(tài)發(fā)生能量迀移，然后通過三重態(tài)-三重態(tài)猝滅或熱 能量的吸收而反向系間竄越至激發(fā)單重態(tài)發(fā)生并發(fā)射熒光。有機(jī)電致發(fā)光器件中，可以認(rèn) 為表現(xiàn)出后者的熱活化型的遲滯熒光的材料特別有用。此處，有機(jī)電致發(fā)光器件使用遲滯 熒光材料時(shí)，激發(fā)單重態(tài)的激子如通常那樣發(fā)射熒光。另一方面，激發(fā)三重態(tài)的激子吸收器 件發(fā)出的熱而向激發(fā)單重態(tài)進(jìn)行系間竄越并發(fā)射熒光。上述情況下，由于為自激發(fā)單重態(tài) 的發(fā)光，所以是與熒光相同的波長下的發(fā)光、且通過從激發(fā)三重態(tài)向激發(fā)單重態(tài)的反向系 間竄越而產(chǎn)生的光的壽命、即發(fā)光壽命比通常的熒光、磷光要長，因此以比它們延遲的熒光 的形式而被觀察到。可以將其定義為遲滯熒光。通過利用這樣的熱活化型的激子移動(dòng)機(jī)制、 即載流子注入后經(jīng)過熱能量的吸收，從而可以將通常僅生成25%的激發(fā)單重態(tài)的化合物的 比率提高至25%以上。使用在低于KKTC的較低的溫度下也發(fā)出較強(qiáng)的熒光和遲滯熒光的 化合物時(shí)，利用器件的熱而充分地產(chǎn)生從激發(fā)三重態(tài)向激發(fā)單重態(tài)的系間竄越，發(fā)射遲滯 熒光，因而發(fā)光效率飛躍性地提高（例如參見專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2)。
[0008] 作為磷光性發(fā)光材料的主體材料，提出了下述通式⑴和（XVI)所示的具有 1，4-二氮雜苯并菲結(jié)構(gòu)的化合物（例如參見專利文獻(xiàn)3)。
[0011] 然而，尚未公開使這些化合物本身發(fā)光的發(fā)光材料，對(duì)于引起遲滯熒光的內(nèi)容既 沒有公開也沒有暗示。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2004-241374號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2006-024830號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2010-505241號(hào)公報(bào)
[0017] 非專利文獻(xiàn)
[0018] 非專利文獻(xiàn) I :Appl. Phys. Let.，98,083302 (2011)
[0019] 非專利文獻(xiàn) 2 :Synth. Commun.，11，513(1981)
[0020] 非專利文獻(xiàn) 3 :Appl. Phys. Let.，101，093306 (2012)
[0021] 非專利文獻(xiàn) 4 :Chem. Commun.，48,11392(2012)
[0022] 非專利文獻(xiàn) 5 :NATURE 492, 235 (2012)
[0023] 非專利文獻(xiàn)6 :有機(jī)EL討論會(huì)第1次例會(huì)預(yù)稿集、19 (2005)(有機(jī)EL討論會(huì)第1 回例會(huì)予稿集、19 (2005))

【發(fā)明內(nèi)容】

[0024] 發(fā)明要解決的問題
[0025] 本發(fā)明的目的在于，作為高效率的有機(jī)電致發(fā)光器件用的材料，提供發(fā)射熒光和 遲滯熒光的化合物，進(jìn)而使用該化合物，提供有機(jī)光致發(fā)光（以下簡稱為PU器件、高效率、 高亮度的有機(jī)電致發(fā)光器件。
[0026]用于解決問題的方案
[0027] 因此，本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的，著眼于二氮雜苯并菲環(huán)結(jié)構(gòu)中具有吩噁嗪 環(huán)、吩噻嗪環(huán)等雜環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，以通過理論計(jì)算得到的激發(fā)三重態(tài)能量與激發(fā)單重態(tài) 能量之差（AEst)和振子強(qiáng)度（f)為指標(biāo)設(shè)計(jì)并化學(xué)合成化合物，實(shí)際測(cè)定發(fā)光（PL)光譜， 從而發(fā)現(xiàn)了發(fā)射遲滯熒光的新型的具有二氮雜苯并菲環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。而且，試作使用該 化合物的各種有機(jī)電致發(fā)光器件，深入進(jìn)行了器件的特性評(píng)價(jià)，結(jié)果完成了本發(fā)明。
[0028] 1)即，本發(fā)明為一種具有二氮雜苯并菲環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，其由下述通式⑴表示。
[0030] (式（1)中，X表示取代或未取代的芳香族烴基、取代或未取代的芳香族雜環(huán)基 或者取代或未取代的稠合多環(huán)芳香族基團(tuán)、或者被選自芳香族烴基、芳香族雜環(huán)基或稠合 多環(huán)芳香族基團(tuán)中的基團(tuán)取代了的二取代氨基；Y表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰 基、硝基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1至6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、任選具有取代基的 碳原子數(shù)5至10的環(huán)烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)2至6的直鏈狀或支鏈狀的烯基、 任選具有取代基的碳原子數(shù)1至6的直鏈狀或支鏈狀的烷基氧基、任選具有取代基的碳原 子數(shù)5至10的環(huán)烷基氧基、取代或未取代的芳香族烴基、取代或未取代的芳香族雜環(huán)基、取 代或未取代的稠合多環(huán)芳香族基團(tuán)、取代或未取代的芳基氧基、或者被選自芳香族烴基、芳 香族雜環(huán)基或稠合多環(huán)芳香族基團(tuán)中的基團(tuán)取代了的二取代氨基；R 1~R8彼此可以相同也 可以不同，為氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1至 6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)5至10的環(huán)烷基、任選具有取代基 的碳原子數(shù)2至6的直鏈狀或支鏈狀的烯基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1至6的直鏈狀 或支鏈狀的烷基氧基、任選具有取代基的碳原子數(shù)5至10的環(huán)烷基氧基、取代或未取代的 芳香族烴基、取代或未取代的芳香族雜環(huán)基、取代或未取代的稠合多環(huán)芳香族基團(tuán)、取代或 未取代的芳基氧基、或者被選自芳香族烴基、芳香族雜環(huán)基或稠合多環(huán)芳香族基團(tuán)中的基 團(tuán)取代了的二取代氨基，任選介由單鍵、取代或未取代的亞甲基、氧原子或硫原子彼此鍵合 而形成環(huán)。）
[0031] 2)另外，本發(fā)明為上述1)所述的具有二氮雜苯并菲環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，其由下述通 式（1-1)表示。
[0032]
[0033] (式（1-1)中，X表示取代或未取代的芳香族烴基、取代或未取代的芳香族雜環(huán)基 或者取代或未取代的稠合多環(huán)芳香族基團(tuán)、或者被選自芳香族烴基、芳香族雜環(huán)基或稠合 多環(huán)芳香族基團(tuán)中的基團(tuán)取代了的二取代氨基；Y表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰 基、硝基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1至6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、任選具有取代基的 碳原子數(shù)5至10的環(huán)烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)2至6的直鏈狀或支鏈狀的烯基、 任選具有取代基的碳原子數(shù)1至6的直鏈狀或支鏈狀的烷基氧基、任選具有取代基的碳原 子數(shù)5至10的環(huán)烷基氧基、取代或未取代的芳香族烴基、取代或未取代的芳香族雜環(huán)基、取 代或未取代的稠合多環(huán)芳香族基團(tuán)、取代或未取代的芳基氧基、或者被選自芳香族烴基、芳 香族雜環(huán)基或稠合多環(huán)芳香族基團(tuán)中的基團(tuán)取代了的二取代氨基；R 1~R8彼此可以相同也 可以不同，為氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1至 6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)5至10的環(huán)烷基、任選具有取代基 的碳原子數(shù)2至6的直鏈狀或支鏈狀的烯基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1至6的直鏈狀 或支鏈狀的烷基氧基、任選具有取代基的碳原子數(shù)5至10的環(huán)烷基氧基、取代或未取代的 芳香族烴基、取代或未取代的芳香族雜環(huán)基、取代或未取代的稠合多環(huán)芳香族基團(tuán)、取代或 未取代的芳基氧基、或者被選自芳香族烴基、芳香族雜環(huán)基或稠合多環(huán)芳香族基團(tuán)中的基 團(tuán)取代了的二取代氨基，任選介由單鍵、取代或未取代的亞甲基、氧原子或硫原子彼此鍵合 而形成環(huán)。）
[0034] 3)另外，本發(fā)明為上述1)所述的具有二氮雜苯并菲環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，其由下述通 式（1-2)表示。
[0036](式（1-2)中，X表示取代或未取代的芳香族烴基、取代或未取代的芳香族雜環(huán)基 或者取代或未取代的稠合多環(huán)芳香族基團(tuán)、或者被選自芳香族烴基、芳香族雜環(huán)基或稠合 多環(huán)芳香族基團(tuán)中的基團(tuán)取代了的二取代氨基；Y表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰 基、硝基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1至6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、任選具有取代基的 碳原子數(shù)5至10的環(huán)烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)2至6的直鏈狀或支鏈狀的烯基、 任選具有取代基的碳原子數(shù)1至6的直鏈狀或支鏈狀的烷基氧基、任選具有取代基的碳原 子數(shù)5至10的環(huán)烷基氧基、取代或未取代的芳香族烴基、取代或未取代的芳香族雜環(huán)基、取 代或未取代的稠合多環(huán)芳香族基團(tuán)、取代或未取代的芳基氧基、或者被選自芳香族烴基、芳 香族雜環(huán)基或稠合多環(huán)芳香族基團(tuán)中的基團(tuán)取代了的二取代氨基；R 1~R8彼此可以相同也 可以不同，為氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1至 6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)5至10的環(huán)烷基、任選具有取代基 的碳原子數(shù)2至6的直鏈狀或支鏈狀的烯基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1至6的直鏈狀 或支鏈狀的烷基氧基、任選具有取代基的碳原子數(shù)5至10的環(huán)烷基氧基、取代或未取代的 芳香族烴基、取代或未取代的芳香族雜環(huán)基、取代或未取代的稠合多環(huán)芳香族基團(tuán)、取代或 未取代的芳基氧基、或者被選自芳香族烴基、芳香族雜環(huán)基或稠合多環(huán)芳香族基團(tuán)中的基 團(tuán)取代了的二取代氨基，任選介由單鍵、取代或未取代的亞甲基、氧原子或硫原子彼此鍵合 而形成環(huán)。）
[0037] 4)另外，本發(fā)明為上述1)所述的具有二氮雜苯并菲環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，其由下述通 式（1-3)表示。
[0039](式（1-3)中，X表示取代或未取代的芳香族烴基、取代或未取代的芳香族雜環(huán)基 或者取代或未取代的稠合多環(huán)芳香族基團(tuán)、或者被選自芳香族烴基、芳香族雜環(huán)基或稠合 多環(huán)芳香族基團(tuán)中的基團(tuán)取代了的二取代氨基；Y表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰 基、硝基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1至6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、任選具有取代基的 碳原子數(shù)5至10的環(huán)烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)2至6的直鏈狀或支鏈狀的烯基、 任選具有取代基的碳原子數(shù)1至6的直鏈狀或支鏈狀的烷基氧基、任選具有取代基的碳原 子數(shù)5至10的環(huán)烷基氧基、取代或未取代的芳香族烴基、取代或未取代的芳香族雜環(huán)基、取 代或未取代的稠合多環(huán)芳香族基團(tuán)、取代或未取代的芳基氧基、或者被選自芳香族烴基、芳 香族雜環(huán)基或稠合多環(huán)芳香族基團(tuán)中的基團(tuán)取代了的二取代氨基；R 1~R8彼此可以相同也 可以不同，為氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1至 6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)5至10的環(huán)烷基、任選具有取代基 的碳原子數(shù)2至6的直鏈狀或支鏈狀的烯基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1至6的直鏈狀 或支鏈狀的烷基氧基、任選具有取代基的碳原子數(shù)5至10的環(huán)烷基氧基、取代或未取代的 芳香族烴基、取代或未取代的芳香族雜環(huán)基、取代或未取代的稠合多環(huán)芳香族基團(tuán)、取代或 未取代的芳基氧基、或者被選自芳香族烴基、芳香族雜環(huán)基或稠合多環(huán)芳香族基團(tuán)中的基 團(tuán)取代了的二取代氨基，任選介由單鍵、取代或未取代的亞甲基、氧原子或硫原子彼此鍵合 而形成環(huán)。）
[0040] 5)另外，本發(fā)明為上述1)所述的具有二氮雜苯并菲環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，其由下述通 式（1-4)表示。
[0042] (式（1-4)中，X表示取代或未取代的芳香族烴基、取代或未取代的芳香族雜環(huán)基 或者取代或未取代的稠合多環(huán)芳香族基團(tuán)、或者被選自芳香族烴基、芳香族雜環(huán)基或稠合 多環(huán)芳香族基團(tuán)中的基團(tuán)取代了的二取代氨基；Y表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰 基、硝基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1至6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、任選具有取代基的 碳原子數(shù)5至10的環(huán)烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)2至6的直鏈狀或支鏈狀的烯基、 任選具有取代基的碳原子數(shù)1至6的直鏈狀或支鏈狀的烷基氧基、任選具有取代基的碳原 子數(shù)5至10的環(huán)烷基氧基、取代或未取代的芳香族烴基、取代或未取代的芳香族雜環(huán)基、取 代或未取代的稠合多環(huán)芳香族基團(tuán)、取代或未取代的芳基氧基、或者被選自芳香族烴基、芳 香族雜環(huán)基或稠合多環(huán)芳香族基團(tuán)中的基團(tuán)取代了的二取代氨基；R 1~R8彼此可以相同也 可以不同，為氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1至 6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)5至10的環(huán)烷基、任選具有取代基