一種一步合成聚羧酸高性能減水劑、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種一步合成聚羧酸高性能減水劑、制備方法及其應(yīng)用，屬于混凝土 外加劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 混凝土外加劑是現(xiàn)代混凝土技術(shù)不可缺少的組分之一，是混凝土改性的一種重要 方法和技術(shù)。混凝土減水劑是最常用的外加劑之一，其主要作用為：①在不減少單位用水量 的情況下，改善新拌混凝土的工作度，提高流動(dòng)性；②在保持一定工作度下，減少用水量，提 高混凝土的強(qiáng)度；③在保持一定強(qiáng)度情況下，減少單位水泥用量。
[0003] 高性能減水劑的出現(xiàn)被認(rèn)為是繼鋼筋混凝土和預(yù)應(yīng)力混凝土技術(shù)后的第三次技 術(shù)飛躍。高性能減水劑又名超塑化劑，是指在保持混凝土坍落度基本相同的條件下，能大幅 度減少拌合物用水量的外加劑。高性能減水劑對(duì)水泥和混凝土具有很高的分散作用，能較 好地保持混凝土的坍落度，使混凝土拌合物的流動(dòng)性大大提高，或者在保持相同流動(dòng)性的 情況下大幅度減少混凝土拌合物的用水量，同時(shí)還可使混凝土具有高耐久性。
[0004] 我國(guó)使用的高性能減水劑主要有：改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑、萘磺酸甲醛縮合物 減水劑、三聚氰胺系減水劑、氨基磺酸鹽減水劑、脂肪族減水劑和聚羧酸減水劑。萘系和三 聚氰胺系使用較廣泛，但由于其減水率不高，混凝土坍落度經(jīng)時(shí)損失大而限制了其發(fā)展。隨 著高性能混凝土的不斷發(fā)展，迫切需要與之相適應(yīng)的新一代高效減水劑，而具有梳型接支 分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸系高效減水劑以其分散性能好，在較低摻量的情況下就具有很強(qiáng)的減水 效果而且混凝土坍落度損失小等諸多優(yōu)點(diǎn)而成為研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。聚羧酸系高效減水劑堿 水率高、保坍性好、后期強(qiáng)度增長(zhǎng)大，適宜配置高強(qiáng)混凝土，得到工程界一致推崇。
[0005] 聚羧酸系高效減水劑是一類含羧基（一C00H)的高分子表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu) 呈梳形，主鏈系由含羧基的活性單體聚合而成，側(cè)鏈則通過(guò)含功能性官能團(tuán)的活性單體與 主鏈接枝共聚得到。由于共聚羧酸系主鏈結(jié)構(gòu)單元和支鏈的結(jié)構(gòu)單元可以通過(guò)改換不同的 單體進(jìn)行改變，從而導(dǎo)致其性能具有多變性。借助這種多變性，可以找到減水劑組成、結(jié)構(gòu) 與性能之間的關(guān)系，并根據(jù)應(yīng)用的需要設(shè)計(jì)最佳的減水劑分子。因此，聚羧酸系減水劑的研 究成為目前膠凝材料學(xué)科發(fā)展和建筑工程領(lǐng)域的一個(gè)重要課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低且對(duì)環(huán)境無(wú)污染的一步合成聚羧 酸高性能減水劑的制備方法。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種一步合成聚羧酸高 性能減水劑的制備方法，其特征在于采用原料單體A、單體B和單體C加入水溶液混合后，加 入反應(yīng)釜中，升溫并聚合至反應(yīng)完全，反應(yīng)過(guò)程中滴加引發(fā)劑，然后調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物的PH為 6. 0~6. 5 ;聚合反應(yīng)所用原料單體A、單體B和單體C如下：
[0008] 所述單體A為烯丙基聚氧乙烯醚APEG，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
[0009]
[0010] 所述單體A分子量取500~5000,n為11~112之間的整數(shù)或非整數(shù)；
[0011] 所述單體B為馬來(lái)酸酐MA，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
[0012]
[0013] 所述單體C為甲基丙烯磺酸鈉MAS，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
[0014]
[0015] 單體A占50%~80%，單體B占10%~40%，單體C占1%~15%，單體A、B、C 總重量按重量計(jì)為100%，所述百分比為重量分?jǐn)?shù)。
[0016] 所述的引發(fā)劑為氧化劑和還原劑的混合物，氧化劑采用高錳酸鉀、過(guò)氧化氫或過(guò) 硫酸銨，還原劑采用亞硫酸氫鈉或焦亞硫酸鈉；氧化劑和還原劑總用量為單體總重量的 0. 1%~8.5% ;氧化劑和還原劑的質(zhì)量比為1:0. 7~1:0. 9
[0017] 聚合反應(yīng)溫度為30°C~90°C。更優(yōu)選的，聚合反應(yīng)溫度為65°C~80°C。
[0018] 聚合時(shí)間主要依據(jù)所選用的引發(fā)劑。反應(yīng)時(shí)間在1~8小時(shí)，優(yōu)選聚合反應(yīng)時(shí)間 為3~7小時(shí)。滴加引發(fā)劑的時(shí)間為1~4小時(shí)。
[0019] 聚合反應(yīng)后，將反應(yīng)產(chǎn)物用堿性改性劑磺化丙酮改性木質(zhì)素磺酸鹽縮合物調(diào)節(jié)PH 至6~6. 5?；腔男阅举|(zhì)素磺酸鹽的制備方法為：第一步：木質(zhì)素磺酸鹽的氧化改性： 在反應(yīng)釜中按1:3的質(zhì)量比例加入木質(zhì)素磺酸鹽和水，攪拌溶解，加熱升溫到90°C，加入催 化劑過(guò)氧化氫，恒溫15 -20分鐘，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH至9 -10,向反應(yīng)溶液中緩慢滴加 過(guò)硫酸銨水溶液，同時(shí)防止溫度過(guò)快上升，將溫度控制在90°C-95°C，反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)完畢 后，向溶液中先后加入磺化劑和甲醛溶液，繼續(xù)在同溫度下反應(yīng)3小時(shí)；第二步，磺化丙酮 改性木質(zhì)素磺酸鹽縮合物的合成：向反應(yīng)釜中按2. 5:1的質(zhì)量比例加入水和燒堿，攪拌溶 解，加入磺化劑，攪拌溶解，滴加丙酮，在55°C~60°C反應(yīng)1小時(shí)，加入經(jīng)氧化改性的木質(zhì)素 磺酸鹽溶液，在60°C~65°C滴加甲醛溶液，升溫，在95°C~100°C反應(yīng)6小時(shí)，獲得的最終 產(chǎn)物調(diào)節(jié)pH至9 - 10。
[0020] 優(yōu)選的，所述單體A分子量取800~2400中兩種不同分子量的單體混合而成，最 終形成的混合物在單體A的化學(xué)式中，使得n呈現(xiàn)為整數(shù)或非整數(shù)形式，優(yōu)選得到最終的混 合物的單體A分子量為1000。
[0021] 反應(yīng)在氧化還原體系中進(jìn)行，可降低所需活化能，可在較低溫度下引發(fā)聚合，有較 快的聚合速率。
[0022] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供上述方法制備的聚羧酸高性能減水劑。
[0023] 本發(fā)明的又一個(gè)目的在于提供聚羧酸高性能減水劑在混凝土改性中的應(yīng)用。
[0024] 在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，單體A、B和C在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)就加入，單體C也可在反應(yīng)開(kāi)始后分 批或者連續(xù)加入。引發(fā)劑在反應(yīng)開(kāi)始后分批加入或者連續(xù)加入，避免引發(fā)劑過(guò)早分解結(jié)束 導(dǎo)致在低轉(zhuǎn)化率階段就停止聚合。
[0025] 本發(fā)明制備的聚羧酸減水劑，不僅具有較高的減水率，還具有較好的坍落度保持 能力。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，一步到位，具有低能耗、高效率等優(yōu)點(diǎn)，適宜工業(yè)化。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 以下進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明了本發(fā)明的過(guò)程。
[0027] 將單體A、單體B與單體C與水溶液混合加入反應(yīng)釜中，通入惰性氣體，升溫至指定 溫度40°C~80°C，恒溫聚合1~8小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中滴加引發(fā)劑1~4小時(shí)，然后用改性劑 調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物的PH為6. 0~6. 5,獲得所需產(chǎn)物。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 在配置有攪拌器、滴加裝置、溫度計(jì)的500ml的四口燒瓶中加入35gAPEG1000 (占 所有單體總質(zhì)量的70 %，所述APEG的分子量為1000,此時(shí)n= 21. 409. . .)、10g馬來(lái)酸酐 (占總質(zhì)量的20%)、5g甲基丙烯磺酸鈉（占總質(zhì)量的10%)，其中加入水200ml，通入氬，并 攪拌升溫至70°C。待溫度穩(wěn)定后滴加過(guò)硫酸銨、焦亞硫酸鈉的2%引發(fā)劑溶液100ml，2%指 的是過(guò)硫酸銨和焦亞硫酸鈉的總量在引發(fā)劑溶液的質(zhì)量比例，過(guò)硫酸銨、焦亞硫酸鈉的質(zhì) 量比為1 :〇. 8,滴加時(shí)間控制在2. 5~3h，滴加方式為勻速滴加，反應(yīng)溫度控制在68°C。滴 加完畢后，在68~75°C下保溫1~2小時(shí)，使聚合反應(yīng)完全，無(wú)凝膠現(xiàn)象和白色沉淀產(chǎn)生。 反應(yīng)結(jié)束后，用改性劑磺化丙酮改性木質(zhì)素磺酸鹽縮合物2g調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物的PH為6. 5,得 到本發(fā)明的聚羧酸減水劑，為淡黃色透明液體，代號(hào)記為P-A。
[0030] 實(shí)施例2
[0031] 在配置有攪拌器、滴