一種高接枝率、低氣味的聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料加工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高接枝率、低氣味的聚丙烯 接枝馬來(lái)酸酐的制備方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 聚丙烯作為通用塑料，以產(chǎn)量大、應(yīng)用面廣以及物美價(jià)廉而著稱。但聚丙烯具有非 極性和結(jié)晶性，使其與極性聚合物、無(wú)機(jī)填充及增強(qiáng)材料等相容性差，共混及復(fù)合使用時(shí)需 要加入相容劑來(lái)降低界面張力。對(duì)聚丙烯進(jìn)行接枝，在分子鏈上引入適當(dāng)極性支鏈，利用支 鏈的極性和反應(yīng)性，改善其性能上的不足，同時(shí)又增加新的性質(zhì)。因此接枝改性是擴(kuò)大聚丙 烯應(yīng)用的一種簡(jiǎn)單而又行之有效的方法。
[0003] 用馬來(lái)酸酐改性聚丙烯制得的接枝物是一種常見(jiàn)且有效的相容劑，可以將其用于 改性塑料，接枝的方法有溶液接枝、熔融接枝、固相接枝和懸浮接枝方法。這些方法中，熔融 接枝方法是一種操作簡(jiǎn)單，成本投入少，適合工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法。
[0004] 馬來(lái)酸酐改性聚丙烯制得的接枝物的接枝率與馬來(lái)酸酐的加入量有關(guān)，接枝率隨 著馬來(lái)酸酐加入量的增加而增大。但是馬來(lái)酸酐加入量的增加會(huì)導(dǎo)致最終接枝料的氣味較 大，不能用于對(duì)氣味要求較高的PP增強(qiáng)汽車材料中，大大限制了其應(yīng)用。
[0005] 接枝率和氣味的大小是判斷馬來(lái)酸酐改性聚丙烯品質(zhì)好壞的重要指標(biāo)。單純用 馬來(lái)酸酐改性聚丙烯一種原料，制得的低氣味的接枝物接枝率普遍較低。現(xiàn)在公開(kāi)的專利 CN101519477B和CN101885806B實(shí)施例中介紹制得的接枝物接枝率可達(dá)2. 6%以上，實(shí)際市 場(chǎng)上較好的PP-g-MAH產(chǎn)品接枝率只有1%左右，而且存在氣味較大的問(wèn)題。本發(fā)明加入共 混材料石油樹(shù)脂可以提尚接枝料的接枝率，使接枝料帶有更多的極性基團(tuán)，從而提尚接枝 料與極性物質(zhì)的相容性，同時(shí)解決了氣味大的問(wèn)題。
[0006] 馬來(lái)酸酐熔融接枝PP的體系中，由于馬來(lái)酸酐結(jié)構(gòu)對(duì)稱，反應(yīng)活性較低。將具有 供電子能力的單體苯乙烯加入體系中，可以使馬來(lái)酸酐雙鍵上的電荷產(chǎn)生不對(duì)稱，并使其 鍵具有陰離子自由基的特征，從而提高馬來(lái)酸酐反應(yīng)活性，提高接枝率。另一方面，苯乙烯 的加入可以抑制PP分子自由基發(fā)生斷鏈降解，從而保持接枝物的力學(xué)性能。
[0007] 石油樹(shù)脂具有優(yōu)良的耐堿性、耐水性、耐腐蝕以及與有機(jī)物質(zhì)具有良好的相溶性 等優(yōu)點(diǎn)，且價(jià)格低廉，應(yīng)用越來(lái)越廣泛。石油樹(shù)脂的分子鏈上雙鍵在引發(fā)劑的存在下，與含 雙鍵的馬來(lái)酸酐等單體發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，使極性單體接枝到石油樹(shù)脂分子鏈上，成為 一個(gè)帶極性基團(tuán)的聚合物分子單體。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種高接枝率、低氣味聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐的制備方法，該 聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐具有較高的接枝率和低氣味等優(yōu)點(diǎn)，可以有效提高聚丙烯與碳酸鈣、 玻璃纖維、云母等無(wú)機(jī)填料的粘接力，從而能提高聚丙稀的拉伸強(qiáng)度、熱變形溫度等。
[0009] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0010] -種高接枝率、低氣味的聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐的制備方法，包括以下步驟：
[0011] (1)將聚丙烯和石油樹(shù)脂加入反應(yīng)釜中，抽真空至-0.IMPa，升溫至物料全部熔 化，真空除雜1~2h;
[0012] (2)停止抽真空，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入馬來(lái)酸酐，攪拌至PP與馬來(lái)酸酐混合均勻；
[0013] (3)待溫度穩(wěn)定在170~230°C時(shí)，加入催化劑和苯乙烯的混合液，滴加時(shí)間控制 10 ~30min;
[0014] (4)待滴加完成后，恒溫反應(yīng)30~60min;
[0015] (5)待反應(yīng)完成后，利用真空栗除掉未反應(yīng)的雜質(zhì)，真空度控制-0.IMPa，除雜時(shí) 間1~4h;
[0016] (6)除雜完畢后，利用氮?dú)鈱⑽锪蠅喝雴温輻U擠出機(jī)中進(jìn)行擠出切粒，得到高接枝 率、低氣味的聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐。
[0017] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述聚丙烯為均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，所述的聚丙 烯的形態(tài)為粉狀或粒狀。
[0018] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述的石油樹(shù)脂選自脂肪族樹(shù)脂（C5)、脂環(huán)族樹(shù)脂 (DCPD)、芳香族樹(shù)脂（C9)、脂肪族/芳香族共聚樹(shù)脂（C5/C9)及加氫石油樹(shù)脂、C5加氫石油 樹(shù)脂、C9加氫石油樹(shù)脂中的一種或幾種混合。
[0019] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述的石油樹(shù)脂加入量為聚丙烯重量的1%~50%， 優(yōu)選為10%~50%。
[0020] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述馬來(lái)酸酐加入量為聚丙烯重量的1 %~5%，優(yōu)選 為1%~3%〇
[0021 ] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述催化劑選自二烷基過(guò)氧化物類引發(fā)劑，優(yōu)選為雙 (叔丁基過(guò)氧化異丙基）苯、2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基過(guò)氧化己燒、過(guò)氧化二異丙苯、叔 丁基過(guò)氧化異丙苯和二叔丁基過(guò)氧化物中的至少一種。
[0022] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述過(guò)氧化物催化劑用量為聚丙烯重量的0.3%~ 1.65%，優(yōu)選為 0.3% ~1%。
[0023] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述苯乙烯用量為聚丙烯重量2%~10%，優(yōu)選為 2%~6%〇
[0024] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟（4)中，所述反應(yīng)溫度控制在170~230°C，優(yōu)選為 170 ~190°C。
[0025] 本發(fā)明的方法中熔體加工設(shè)備可以是現(xiàn)有技術(shù)中的各種熔融共混設(shè)備，如密煉 機(jī)、間歇混煉機(jī)、連續(xù)擠出設(shè)備如單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等，優(yōu)選反應(yīng)型反應(yīng)釜。
[0026] 本發(fā)明具有以下有益效果：
[0027] 本發(fā)明通過(guò)熔融自由基接枝反應(yīng)將馬來(lái)酸酐單體接枝到聚丙烯樹(shù)脂的分子鏈上， 所述熔融接枝反應(yīng)中除加入接枝單體馬來(lái)酸酐外還加入輔助單體苯乙烯，并由過(guò)氧化物引 發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)；
[0028] 此外，在反應(yīng)體系中加入少量的石油樹(shù)脂，有效提高了接枝率，并增加接枝物的極 性基團(tuán)數(shù)量，提高了其增容性，殘余在體系中的馬來(lái)酸酐也會(huì)隨之減少，制備得到的聚丙烯 接枝馬來(lái)酸酐接枝物氣味也較輕。
【具體實(shí)施方式】：
[0029] 為了更好的理解本發(fā)明，下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，實(shí)施例只用于解 釋本發(fā)明，不會(huì)對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何的限定。
[0030] 本發(fā)明對(duì)比例及實(shí)施例中所用的PP為均聚物，熔指（230 °C，2. 16kg)為10~ 15g/10min，其余原料均為市售的工業(yè)級(jí)原料。
[0031] 對(duì)比例1
[0032] (1)將1000克PP加入反應(yīng)釜中，抽真空，升溫至190~230度，真空除雜1~2h;
[0033] (2)停止抽真空，通入氮?dú)?，加?4. 3克馬來(lái)酸酐，攪拌至PP與馬來(lái)酸酐混勻；
[0034] (3)待溫度穩(wěn)定在170~190度后，開(kāi)始滴加6克叔丁基過(guò)氧化異丙苯，時(shí)間控制 10~30min，滴加完成后，繼續(xù)通氮?dú)夥磻?yīng)30~60min;
[0035] (4)反應(yīng)完成后，保持反應(yīng)溫度，緩慢抽真空除掉未反應(yīng)的雜質(zhì)，時(shí)間控制在1~ 2h；
[0036] (5)除雜完畢后，利用氮?dú)鈱⑽锪蠅喝雴温輻U擠出機(jī)中進(jìn)行擠出切粒，得到產(chǎn)品。
[0037] 對(duì)比例2
[0038] (1)將1000克的PP加入反應(yīng)釜中，抽真空，升溫至190~230度，真空除雜1~ 2h；
[0039] (2)停止抽真空，通入氮?dú)猓尤?4克馬來(lái)酸酐，攪拌至PP與馬來(lái)酸酐混勻；
[0040] (3)待溫度穩(wěn)定在170~190度后，開(kāi)始滴加4克2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基過(guò) 氧化己烷和20克苯乙烯混合液，時(shí)間控制10~30min;
[0041] (4)滴加完成后，繼續(xù)通氮?dú)夥磻?yīng)30~60min;
[0042] (5)反應(yīng)完成后，保持反應(yīng)溫度，緩慢抽真空除掉未反應(yīng)的雜質(zhì)，時(shí)間控制在1~ 2h；
[0043] (6)除雜完畢后，利用氮?dú)鈱⑽锪蠅喝雴温輻U擠出機(jī)中進(jìn)行擠出切粒，得到產(chǎn)品。
[0044] 實(shí)施例1
[0045] (1)將500克的PP和500克碳五石油樹(shù)脂加入反應(yīng)釜中，抽真空，升溫至190~ 230度，真空除雜1~2h;
[0046](2)停止抽真空，通入氮?dú)猓尤?0克馬來(lái)酸酐，攪拌至PP與馬來(lái)酸酐混勻；
[0047] (3)待溫度穩(wěn)定在170~190度后，開(kāi)始滴加4克2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基過(guò) 氧化己烷和20克苯乙烯混合液，時(shí)間控制10~30min;
[0048] (4)滴加完成后，繼續(xù)通氮?dú)夥磻?yīng)30~60min;
[0049] (5)反應(yīng)完成后，保持反應(yīng)溫度，緩慢抽真空除掉未反應(yīng)的雜質(zhì)，時(shí)間控制在1~ 2h；
[0050](6)除雜完畢后，利用氮?dú)鈱⑽锪蠅喝雴温輻U擠出機(jī)中進(jìn)行擠出切粒，得到產(chǎn)品。
[0051] 實(shí)施例2
[0052] (1)將750克的PP和250克碳九石油樹(shù)脂加入反應(yīng)釜中，抽真空，升溫至190~ 230度，真空除雜1~2h;
[0053] (2)停止抽真空，通入氮?dú)?，加?5克馬來(lái)酸酐，攪拌至PP與馬來(lái)酸酐混勻；
[0054] (3)待溫度穩(wěn)定在170~190度后，開(kāi)始