一種高耐熱型可熱封性聚酰亞胺薄膜及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，涉及一種高耐熱共聚型熱封性聚酰亞胺及其制備方法與應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺（PI)薄膜以優(yōu)異的綜合性能在電子電氣、先進(jìn)顯示、能源和航空航天 等領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。在實(shí)際應(yīng)用中，其往往需要進(jìn)行與自身或者其他材料的粘 結(jié)。但傳統(tǒng)的PI薄膜因存在著分子間作用強(qiáng)、表面能低和活性基團(tuán)少的特點(diǎn)，無法直接 或通過熱封過程與其他材料結(jié)合（Awaja，F(xiàn).，M.Gilbert，etal.ProgressinPolymer Science. 2009, 34 (9) :948-968)。為此，人們采取了表面化學(xué)處理、等離子體處理和表面涂 覆等方法來改善PI表面與被粘附面的相容性。但這些方法往往對PI材料的本體性能造成 損害，或者由于涂覆粘接劑的耐熱性能低等問題而影響了材料整體的應(yīng)用可靠性。因而，具 有本征熱熔封接特性的PI研究日益受到人們的關(guān)注。其中，柔性結(jié)構(gòu)和異構(gòu)化結(jié)構(gòu)在PI 分子鏈中的引入是兩種主要的方法。
[0003] 柔性結(jié)構(gòu)可降低PI分子內(nèi)和分子間的作用力，提高分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，從而有 利于PI熱熔封接性能的提高。美國專利（USA5298331A，1994年）通過將含醚型二酐 3, 3'，4, 4'-二苯醚四酸二酐（0DPA)和1，4_雙（4-氨基苯氧基）苯（144APB)、1，3_雙（4-氨 基苯氧基）苯（134APB)等含醚型芳香二胺引入到非熱封性的PI體系，制備了具有良好熱 封強(qiáng)度的熱封性PI。杜邦公司已商業(yè)化的Kapton?KJ產(chǎn)品便是基于上述結(jié)構(gòu)。
[0004] 不對稱的異構(gòu)化芳香族二酐扭曲的空間結(jié)構(gòu)可以賦予聚合物較高的自 由體積，因而可更為有效地提高PI的熱塑性（Hasegawa,etal.Macromolecul 68.1999,32(2):387-396)，從而制備具有良好熱封性能的？1。日本專利（見2004285103八） 公開報(bào)道了一種結(jié)構(gòu)中含有不對稱含醚型二酐2, 3, 3'，4' -二苯醚四酸二酐（aODPA)和3 個(gè)苯環(huán)數(shù)量以上芳香二胺的PI體系，其與銅箱等具有良好的粘合強(qiáng)度。日本宇宙開發(fā)機(jī) 構(gòu)基于aODPA和含醚型芳香二胺4, 4' -二氨基二苯醚（4, 4' 0DA)，制備了具有熱封特性的 ISAS-TPI，其已于 2010年成功應(yīng)用于IKAR0S太陽帆中（Yokota，R.etal.developmentof heatsealablepolyimidethinfilmswithhighspaceenvironmentalstabilityfor solarsailIKAR0Smembrane.AstrophysSpaceSciProc. 2013, 32:303 - 316)〇
[0005] 但過多柔性結(jié)構(gòu)的引入，往往對PI的耐熱性能造成很大損害。例如，杜邦公司 Kapton?KJ和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)只有220°C。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種高耐熱共聚型熱封性聚酰亞胺及其制備方法與應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明提供的高耐熱共聚型熱封性聚酰亞胺，其結(jié)構(gòu)通式如式I所示，
[0008]
[0009] 所述式I中，Ar選自下述基團(tuán)中的任意一種：
[0010]
[0011] m為0-200且不為0的整數(shù)，n為0-200的整數(shù)；
[0012] 且n不為 0 時(shí)，m:n= 0:100 ~100:0 ;具體地，m:n= 10 :90、20 :80、30 :70、40 : 60、50 :50 或 60 :40。
[0013]所述式I中，優(yōu)選m:n= 40 :60 ~60 :40;具體地，m:n= 40 :60、50 :50 或 60 :40;
[0014] m具體可為 16、27、37、50、51、152 或 150-180;
[0015] n具體可為 146、111、86、76、51、102、
[0016] n為0時(shí)，m具體可為100 ;
[0017] 上述式I所述化合物可按照下述本發(fā)明提供的方法制備而得。
[0018] 本發(fā)明提供的制備上述式I所示聚酰亞胺的方法，包括如下步驟：
[0019]將對苯二胺（PDA)、含醚型芳香族二胺和2, 3, 3'，4' -二苯醚四酸二酐（aODPA)混 于溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完畢后加入乙酸酐和吡啶進(jìn)行化學(xué)亞胺化反應(yīng)，反應(yīng)完畢得 到n不為0的所述式I聚酰亞胺；
[0020] 或者，將對苯二胺和2, 3, 3'，4' -二苯醚四酸二酐混于溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng) 完畢后加入乙酸酐和吡啶進(jìn)行化學(xué)亞胺化反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到n為0的式I所示聚酰亞胺。
[0021] 上述方法中，所述含醚型芳香族二胺均選自4, 4' -二氨基二苯醚（4, 4' 0DA)、 3, 4' -二氨基二苯醚、1，4-雙（4-氨基苯氧基）苯、1，3-雙（4-氨基苯氧基）苯、1，3-雙 (3-氨基苯氧基）苯和4, 4' -雙（4-氨基苯氧基）二苯醚中的至少一種。
[0022] 制備n不為0的所述式I聚酰亞胺的方法中，所述對苯二胺的摩爾份數(shù)為0-100 份，所述含醚型芳香二胺的摩爾份數(shù)為0-100份，且所述對苯二胺和含醚型芳香二胺的摩 爾份數(shù)均不為〇 ;
[0023]所述對苯二胺和含醚型芳香族二胺的總投料摩爾用量與所述2, 3, 3'，4' -二苯醚 四酸二酐的投料摩爾比為（〇? 97~1. 00) :1. 00,優(yōu)選（0? 99~1. 00) :1. 00;
[0024] 所述對苯二胺和含醚型芳香族二胺的總投料摩爾用量與所述乙酸酐的投料摩爾 比為 1. 00 : (3. 00 ~10. 00)，優(yōu)選 5. 00 :1. 00 ;
[0025] 所述乙酸酐與所述吡啶的投料摩爾比為1. 00 :1. 00 ;
[0026] 制備n為0的所述式I聚酰亞胺的方法中，所述對苯二胺投料摩爾用量與所述 2, 3, 3'，4'-二苯醚四酸二酐的投料摩爾比為（0.97~LOO):1.00,優(yōu)選（0.99~LOO): 1. 00 ；
[0027]所述對苯二胺與所述乙酸酐的投料摩爾比為1. 00 : (3. 00~10. 00)，優(yōu)選5. 00 : 1. 00 ；
[0028] 所述乙酸酐與所述吡啶的投料摩爾比為1. 00 :1. 00。
[0029] 所述溶劑均選自N-甲基吡咯烷酮、間甲酚、N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰 胺、二甲基亞砜和y-丁內(nèi)酯中的至少一種；
[0030] 所述溶劑的用量均為使反應(yīng)體系中固體的質(zhì)量百分含量為10% -30%，優(yōu)選為 15% -20%，具體可為18% ;
[0031] 所述聚合反應(yīng)步驟中，時(shí)間均為12小時(shí)-30小時(shí)，優(yōu)選20小時(shí)-25小時(shí)，更優(yōu)選 24小時(shí)；溫度均為0-35°C，優(yōu)選20-25°C;
[0032] 所述化學(xué)亞胺化反應(yīng)步驟中，時(shí)間均為15小時(shí)-30小時(shí)，優(yōu)選20小時(shí)-25小時(shí)， 更優(yōu)選24小時(shí)；溫度均為0-35°C，優(yōu)選20-25°C。
[0033] 在實(shí)際操作中，可根據(jù)需要將由上述制備方法所得到的化合物產(chǎn)物體系，用乙醇 進(jìn)行沉淀，洗滌干燥后得到絲狀聚酰亞胺樹脂；還可將該樹脂產(chǎn)物按照常規(guī)成膜方法制備 相應(yīng)的薄膜。
[0034] 另外，由上述述聚酰亞胺制備得到的樹脂或膜，及該樹脂或膜在制備器件的熱封 性涂層或熱封性膜中的應(yīng)用，以及含有所述聚酰亞胺或所述樹脂或膜的器件的熱封性涂層 或熱封性膜，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。其中所述器件為航天器的熱防護(hù)器件、太陽能電池 陣列的基板、天線反射器、天線收集器或太陽帆。
[0035] 本發(fā)明提供了一種式I所示高耐熱共聚型熱封性聚酰亞胺及其制備方法與應(yīng)用。 該聚合物是以對苯二胺、其他芳香族二胺和2, 3, 3'，4'-二苯醚四酸二酐為原料，通過化學(xué) 亞胺化制備得到的。通過控制對苯二胺和其他芳香族二胺的配比，可以實(shí)現(xiàn)對式I所示聚 酰亞胺材料耐熱性能和熱封強(qiáng)度的調(diào)控。該材料可作為涂層或薄膜應(yīng)用于航空航天、電子、 電氣和汽車等高技術(shù)領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0036] 圖1為實(shí)施例1-7制備所得聚酰亞胺薄膜的紅外光譜圖。
[0037] 圖2為實(shí)施例1-7制備所得聚酰亞胺薄膜的DSC譜圖。
[0038] 圖3為實(shí)施例1-7制備所得聚酰亞胺的熱失重（TGA)曲線。
[0039] 圖4為實(shí)施例1-7制備所得聚酰亞胺薄膜的DMA曲線。
[0040] 圖5為實(shí)施例1-7制備所得聚酰亞胺薄膜物的玻璃化溫度及熱封強(qiáng)度柱狀圖。
【具體實(shí)施方式】
[0041] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。下 述實(shí)施例對所得產(chǎn)物化合物或聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能檢測的方法如無特別說明，均為常規(guī) 檢測方法。所述材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑得到。所述室溫均為20_25°C。下 述實(shí)施例所得聚合物的分子量由激光光散射（LLS)GPC測定，為絕對數(shù)均分子量。
[0042] 量熱示差掃描法（DSC)。將制備的聚酰亞胺薄膜用量熱示差掃描儀上（美TA公 司，Q100系列）進(jìn)行測試，升溫速度：l〇°C/min。
[0043] 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法（DMA)。將制備的聚酰亞胺薄膜用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（美國TA 公司，Q800系列）進(jìn)行測試，升溫速度：5°C/min，頻率1Hz。
[0044] 熱重分析法（TGA)。將制備的聚酰亞胺薄膜用熱重分析儀（美國TA公司，Q50系 列）進(jìn)行測試，升溫速度：20°C/min，測試氣氛為氮?dú)狻?br>[0045] 熱封性能評價(jià)方法。熱封在澳大利亞IDM儀器公司的L0001實(shí)驗(yàn)室熱封機(jī)上進(jìn)行， 熱封壓力為0. 3MPa，熱封溫度設(shè)定在DMA曲線橡膠平臺起始點(diǎn)以上20~50°C左右。熱封 接性能測試按照國家輕工業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T2358-98進(jìn)行。
[0046] 實(shí)施例1、由投料摩爾比為10 :90的PDA和440DA與aODPA制備式I所示聚酰亞 胺（CPI-1)
[0047] 室溫下，在一個(gè)配有氮?dú)馊肟诘?50mL三口瓶中，加入0. 4866g(4. 5mmol)的PDA 和8. 1097g(40. 5mmol)的0DA，并加入50g的N-甲基吡咯烷酮（NMP)。待其完全溶解后，加 入13.9595g(45mmol)的aODPA，并加入53g的NMP，將固含量（重量分?jǐn)?shù)）調(diào)整至18%。室 溫下攪拌進(jìn)行聚合反應(yīng)24h后，加入22. 97g(225mmol