聚有機(jī)基硅氧烷破乳劑組合物及其制備方法
【專利說明】
[0001] 本申請是國際申請日為2009年1月26日、申請?zhí)枮?00980109200. 8、發(fā)明名稱為 "聚有機(jī)基硅氧烷破乳劑組合物及其制備方法"的發(fā)明專利申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及在分離油中乳化的水中特別有用的聚有機(jī)基硅氧烷破乳劑。
【背景技術(shù)】
[0003] 破乳劑破壞極性溶質(zhì)如水和非極性溶劑如油的乳液和/或混合物。它們用于功 能性流體（例如但不限于金屬去除流體（metalremovalfluids)，油脂、銹和氧化流體 (oxidationfluids)，液壓油，壓縮機(jī)油，燃料和變壓器流體）中以抑制乳液形成，破壞已形 成的乳液和抑制腐蝕。
[0004] 乳液和混合物能夠通過各種方法（包括機(jī)械方法、熱方法和化學(xué)方法）分離?；?合物的機(jī)械分離通常能夠?qū)е驴纱嬖谟诨旌衔镏械乃嗪?或油相的至少部分分離，但是 當(dāng)這些相以乳液形式存在時，機(jī)械分離經(jīng)常不能提供理想的分離度。已經(jīng)提供了多種化學(xué) 方法用于分離乳化相混合物，但是多種工業(yè)仍需要進(jìn)一步的分離水平，至少迄今為止常規(guī) 化學(xué)方法未能充分提供的。
[0005] 在它們的工業(yè)用途中，破乳劑通常用于在開采或精煉期間對原油進(jìn)行脫水和脫 鹽。典型地，在原油生產(chǎn)期間，水與原油乳化產(chǎn)生油包水乳液。該油包水乳液引起一些下游 問題；幾個例子是在煉油過程中的腐蝕和需要更多能量以栗送更粘稠的乳液。因此，破乳劑 在油田應(yīng)用中廣泛使用，以破壞原油包水乳液。
[0006] 其它工業(yè)用途包括液壓系統(tǒng)，其中所述破乳劑必須在高溫（經(jīng)常超過300°C)有 效。在液壓系統(tǒng)中的破乳劑失效可導(dǎo)致災(zāi)害性破壞。破乳劑也經(jīng)常用于液壓系統(tǒng)中以防止 腐蝕。在假定的腐蝕抑制機(jī)理中，破乳劑吸附在金屬表面上，形成防御極性溶質(zhì)的保護(hù)膜。
[0007] 破乳劑是本領(lǐng)域已知的，通常包含表面活性化學(xué)品的共混物，以及由于引入特定 有機(jī)硅化合物用于破壞石油乳液，可用化合物的范圍被大大擴(kuò)展。然而，盡管在市場上可得 到大量的破乳劑，但是不可能迅速地、安全地、有效地和在附加產(chǎn)物（additionproducts) 的量很小的情況下破壞所有現(xiàn)有的石油/水乳液。
[0008] 仍需要能夠更有效地破壞和/或分離該乳液的破乳劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 這些目標(biāo)和其他目標(biāo)通過提供用于分離油水乳液的方法得以實現(xiàn)，所述方法包括 將破乳有效量的至少一種聚有機(jī)基硅氧烷破乳劑結(jié)合到含油相和水相的乳液中，所述聚 有機(jī)基硅氧烷破乳劑的分子結(jié)構(gòu)包含具有至少兩個硅氧烷單元的聚硅氧烷骨架，該聚硅 氧烷骨架與（i)、（ii)和任選的（iii)共價結(jié)合，其中（i)為一個或多個亞烷基氧基側(cè)基 (pendantalkyleneoxidegroups)，該亞烷基氧基側(cè)基包含一個或多個獨(dú)立地具有1至6 個碳原子的亞烷基氧基單元，（ii)為一個或多個具有式的側(cè)基，其中r等于0至 30以及B為芳基，（iii)為一個或多個具有至多40個碳原子的烷基側(cè)基。
[0010] 在另一方面，本發(fā)明涉及組合物，該組合物包含：
[0011] a)破乳有效量的至少一種聚有機(jī)基硅氧烷破乳劑，其分子結(jié)構(gòu)包含具有至少兩個 硅氧烷單元的聚硅氧烷骨架，該聚硅氧烷骨架與（i)、（ii)和任選的（iii)共價結(jié)合，其中 (i) 為一個或多個亞烷基氧基側(cè)基，該亞烷基氧基側(cè)基包含一個或多個獨(dú)立地具有1至6個 碳原子的亞烷基氧基單元，（ii)為一個或多個具有式的側(cè)基，其中r等于0至30 以及B為芳基，（iii)為一個或多個具有至多40個碳原子的烷基側(cè)基；
[0012] b)水相；和
[0013] c)油相。
[0014] 本發(fā)明有利地提供通過使用至少一種聚有機(jī)基硅氧烷破乳乳液的方法，所述聚有 機(jī)基硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)包含聚硅氧烷骨架，所述聚硅氧烷骨架具有一個或多個亞烷基氧基 側(cè)基、一個或多個具有式的側(cè)基（其中r等于0至30以及B為芳基）和任選的一 個或多個具有至多40個碳原子的烷基。本申請披露的破乳方法能夠改善在穩(wěn)定的乳液中 組分的分離，同時在各種工業(yè)操作中具有成本效率和實用性。
[0015] 本發(fā)明的實施方式如下。
[0016] 1.組合物，其包含：
[0017] a)破乳有效量的至少一種聚有機(jī)基硅氧烷破乳劑，所述至少一種聚有機(jī)基硅氧烷 破乳劑的分子結(jié)構(gòu)包含具有至少兩個硅氧烷單元的聚硅氧烷骨架，該聚硅氧烷骨架與（i)、 (ii) 和任選的（iii)共價結(jié)合，其中（i)為一個或多個亞烷基氧基側(cè)基，該亞烷基氧基側(cè)基 包含一個或多個獨(dú)立地具有1至6個碳原子的亞烷基氧基單元，（ii)為一個或多個具有式 的側(cè)基，其中r等于0至30以及B為芳基，（iii)為一個或多個具有至多40個碳 原子的烷基側(cè)基；
[0018] b)水相；和
[0019] c)油相。
[0020] 2.如1所述的組合物，其中所述聚有機(jī)基硅氧烷具有下式：
[0021] jT'T'Qm
[0022] 其中：
[0023] M:=R'RYSiOi^
[0024] M2=R4R5R6Si01/2
[0025] M3=R7R8R9Si01/2
[0026] M4=R10RnR12Si01/2
[0027] 〇i=R13R14Si02/2
[0028] D2=R15R16Si02/2
[0029] D3=R17R18Si02/2
[0030] D4=R19R20Si02/2
[0031] T:=R21Si03/2
[0032] T2=R22Si03/2
[0033] T3=R23Si03/2
[0034] T4=R24Si03/2
[0035] Q=Si04/2
[0036] 以及，R1 為具有 1 至 12 個碳原子的烷基、OH或OR25;R2、R3、R5、R6、R8、R9、R13、R14、 R16、R1S、R21 為具有 1 至 12個碳原子的烷基；R4、R15、R22為（CnH2n)-0-(C2H40)cl-(C3H60)p-(C4Hs0) q-R26，n等于0至6,〇等于0至100，p等于0至100以及q等于0至50,條件是:o+p+q彡1 ; R7、Rn、R23為支鏈、直鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和的具有4至36個碳原子的烷基；R'R19、R24為 具有通式的芳基，其中r等于0至30以及B為芳基；Rn、R12、R2°為具有通式（CAJ B的芳基，其中r等于0至30,或具有1至12個碳原子的烷基；R25為具有1至12個碳原子 的烷基以及R26為氫或具有1至12個碳原子的烷基，其中所述分子下標(biāo)a、b、c、d、e、f、g、 h、i、j、k、1、m為零或正整數(shù)且服從以下限制：3 <a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m< 500， b+f+j多 1，c+g+k多 0，d+h+1 多 1，以及（a+b+c+d)等于 2+i+j+k+l+2m。
[0037] 3?如 2 所述的組合物，其中R1 為CH3、0H或 0CH3;R2、R3、R5、R6、R8、R9、R13、R14、R16、 R1S、R21為CH3，R2°為具有式（CA^B的芳基以及Rn、R12為CH3或具有式（CA^B的芳基，條 件是：如果所述聚硅氧烷含有二苯基，則R19和R2°為C6H5。
[0038] 4?如 2 所述的組合物，其中R1 為CH3、0H或 0CH3;R2、R3、R5、R6、R8、R9、R13、R14、R16、 R18、R21 為CH3,以及R11、R12、R2?為CH3。
[0039] 5.如1所述的組合物，其中所述聚有機(jī)基硅氧烷具有下式：
[0040] mWmWWX
[0041] 其中：
[0042] M:= R'RYSiOi^
[0043] M2= R4R5R6Si01/2
[0044] M3= R7R8R9Si01/2
[0045] M4=R10RnR12Si01/2
[0046] 〇i=R13R14Si02/2
[0047] D2= R15R16Si02/2
[0048] D3= R17R18Si02/2
[0049] D4= R19R20Si02/2
[0050] 以及，R1 為具有 1 至 12 個碳原子的烷基、OH或OR25;R2、R3、R5、R6、R8、R9、R13、R14、 尺16、儼為具有1至 12個碳原子的烷基；1?4和1?15為（^)-0-((：211 40)。-((：31160)|5-((：411 80)326; n等于0至6，o等于0至100,p等于0至100以及q等于0至50,條件是：o+p+q彡1 ;R7 和R17為直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和的具有4至36個碳原子的烷基；R和R19為具 有式的芳基，其中r等于0至30以及B為芳基；Rn、R12、R2°為具有通式（CAM的 芳基，其中r等于0至30,或具有1至12個碳原子的烷基；R25為具有1至12個碳原子的 烷基以及R26為氫或具有1至12個碳原子的烷基，3彡a+b+c+d+e+f+g+h彡500,b+f彡1， c+g多 0,d+h多 1，以及a+b+c+d等于 2。
[0051] 6.如1所述的組合物，其中所述聚有機(jī)基硅氧烷具有下式：
[0052]
[0053] 其中
[0054] M:=R'RYSiOi^
[0055] 〇i=R13R14Si02/2
[0056] D2= R15R16Si02/2
[0057] D3= R17R18Si02/2
[0058] D4= R19R20Si02/2
[0059] T:= R21Si03/2
[0060] T2=R22Si03/2
[0061] T3=R23Si03/2
[0062] T4=R24Si03/2
[0063] Q=Si04/2
[0064] 以及，R1 為具有 1 至 12 個碳原子的烷基、OH或 01?25;1?2、1?3、1?13、1? 14、1?16、1?18、1?21為具 有 1 至 12 個碳原子的烷基；R15、R22為（CnH2n) -0- (C2H40)。_ (C3H60) p- (C4Hs0)q-R26,n等于 0 至 6,o等于0至100,p等于0至100以及q等于0至50,條件是o+p+q彡1 ;R17和R23為直鏈、 支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和的具有4至36個碳原子的烷基；R19和R24為具有通式（C 的芳基，其中r等于0至30以及B為芳基；R2°為具有通式（QHdB的芳基，其中r等于0至 30,或具有1至12個碳原子的烷基；R25為具有1至12個碳原子的烷基以及R26為氫或具有1 至 12 個碳原子的烷基，i+j+k+l+m>0;a= 2+i+j+k+l+2m，3 <a+e+f+g+h+i+j+k+1+m< 500， f+j多 1，g+k多 0,h+1 多 1。
[0065] 7.如1所述的組合物，其中所述聚有機(jī)基硅氧烷具有下式：
[0066] MVWXM1
[0067] 其中
[0068] M:=R'RYSiOi^
[0069] 〇i=R13R14Si02/2
[0070] D2=R15R16Si02/2
[0071] D3=R17R18Si02/2
[0072] D4=R19R20Si02/2
[0073] 以及，R1為具有1至12個碳原子的烷基、OH或OR25;R2、R3、R13、R14、R16、R1S為具有 1 至 12 個碳原子的烷基；R15為（CnH2n) -0- (C2H40)。_ (C3H60) p- (C4Hs0)q-R26,n等于 0 至 6,o等 于0至100,p等于0至100以及q等于0至50,條件是：o+p+q彡1 ;R17為直鏈、支鏈或環(huán) 狀的飽和或不飽和的具有4至36個碳原子的烷基；以及R19為具有通式（CB的芳基，其 中r等于0至30以及B為芳基；R2°為具有式（CAJB的芳基，其中r等于0至30,或具有 1至12個碳原子的烷基；R25為具有1至12個碳原子的烷基以及R26為氫或具有1至12個 碳原子的烷基，1彡e+f+g+h彡498,f彡l，g彡0以及h彡1。
[0074] 8?如 7 所述的組合物，其中R1 為CH3、0H或 0CH3,R2、R3、R5、R6、R8、R9、R13、R14、R16、 R1S為CH3，以及R2°為CH3。
[0075] 9?如 7 所述的組合物，其中R1 為CH3、0H或 0CH3;R2、R3、R13、R14、R16和R18為CH3， R2°為具有式的芳基，條件是：如果所述聚硅氧烷含有二苯基，則R19和1?2°為C6H5。
[0076] 10.如1所述的組合物，其中所述聚有機(jī)基硅氧烷具有以下結(jié)構(gòu)：
[0077]
[0078] 其中X等于0至498,L等于1至300,K等于0至300,J等于1至300,M等于0 至100,N等于0至100,和0等于2至33以及Z為氫或具有1至12個碳原子的烷基。
[0079] 11.如1所述的組合物，其還包含至少一種選自以下的有機(jī)破乳劑：磺酸、羧酸、硫 代羧酸、羧酸酯、次膦酸、氧化烯聚合物、氧化烯共聚物、氧化烯官能化的酚醛樹脂、環(huán)氧樹 月旨、胺氧化烯、聚亞胺烷氧基化物、聚酯胺、陽離子表面活性劑、雙酰胺和基于有機(jī)硅的聚合 物和基于有機(jī)硅的共聚物。
[0080] 12.如1所述的組合物，其中所述至少一種聚有機(jī)基硅氧烷破乳劑以全部組合物 的0?lppm至10,OOOppm的濃度使用。
[0081] 13.如1所述的組合物，其中所述至少一種聚有機(jī)基硅氧烷破乳劑以全部組合物 的0? 5ppm至10,OOOppm的濃度使用。
[0082] 14.如1所述的組合物，其中所述至少一種聚有機(jī)基硅氧烷破乳劑以全部組合物 的5ppm至500ppm的濃度使用。
[0083] 15.如1所述的組合物，其中所述至少一種聚有機(jī)基硅氧烷破乳劑包括共混物、溶 液、分散體、水包油乳液、油包水乳液、微乳液或其組合。
[0084] 16.分離油水乳液的方法，所述方法包括將破乳有效量的至少一種聚有機(jī)基硅氧 烷破乳劑結(jié)合到含油相和水相的乳液中，所述聚有機(jī)基硅氧烷破乳劑的分子結(jié)構(gòu)包含具有 至少兩個硅氧烷單元的聚硅氧烷骨架，所述聚硅氧烷骨架與和任選的（iii)共價 結(jié)合，其中（i)為一個或多個亞烷基氧基側(cè)基，該亞烷基氧基側(cè)基包含一個或多個獨(dú)立地 具有1至6個碳原子的亞烷基氧基單元，（ii)為一個或多個具有式的側(cè)基，其中r 等于0至30以及B為芳基，（iii)為一個或多個具有至多40個碳原子的烷基側(cè)基。
[0085] 17.如16所述的方法，其中所述聚有機(jī)基硅氧烷具有下式：
[0086]
[0087] 其中：
[0088] M:=R'RYSiOi^
[0089] M2=R4R5R6Si01/2
[0090] M3=R7R8R9Si01/2
[0091] M4=R10RnR12Si01/2
[0092] 〇i=R13R14Si02/2
[0093] D2=R15R16Si02/2
[0094] D3=R17R18Si02/2
[0095] D4=R19R20Si02/2
[0096] T：=R21Si03/2
[0097] T2=R22Si03/2
[0098] T3=R23Si03/2
[0099] T4=R24Si03/2
[0100] Q=Si04/2
[0101] 以及，R1 為具有 1 至 12 個碳原子的烷基、OH或 0R25;R2、R3、R5、R6、R8、R9、R13、R14、 R16、R1S、R21 為具有 1 至 12個碳原子的烷基；R4、R15、R22為（CnH2n)-0-(C2H40)cl-(C3H60)p-(C4Hs0) q-R26，n等于0至6,〇等于0至100，p等于0至100以及q等于0至50,條件是:o+p+q彡1 ; R7,R17、R23為支鏈、直鏈或環(huán)狀飽和或不飽和的具有4至36個碳原子的烷基；R'R19、R24為 具有通式的芳基，其中r等于0至30以及B為芳基；Rn、R12、R2°為具有通式（CAJ B的芳基，其中r等于0至30,或具有1至12個碳原子的烷基；R25為具有1至12個碳原子 的烷基以及R26為氫或具有1至12個碳原子的烷基，其中所述分子下標(biāo)a、b、c、d、e、f、g、 h、i、j、k、1、m為零或正整數(shù)且服從以下限制：3 <a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m< 500， b+f+j多 1，c+g+k多 0，d+h+1 多 1，以及（a+b+c+d)等于 2+i+j+k+l+2m。
[0102] 18?如 17 所述的方法，其中R1 為CH3、0H或 0CH3;R2、R3、R5、R6、Rs、R9、R13、R14、R16、 R1S、R21為CH3，R2°為具有式（CA^B的芳基以及Rn、R12為CH3或具有式（CAJB的芳基，條 件是：如果所述聚硅氧烷含有二苯基，則R19和R2°為C6H5。
[0103] 19?如 17 所述的方法，其中R1 為CH3、0H或 0CH3;R2、R3、R5、R6、Rs、R9、R13、R14、R16、 R18、R21 為CH3,以及R11、R12、R2?為CH3。
[0104] 20.如16所述的方法，其中所述聚有機(jī)基硅氧烷具有下式：
[0105]
[0106] 其中：
[0107] M:=R'RYSiOi^
[0108] M2=R4R5R6Si01/2
[0109] M3=R7R8R9Si01/2
[0110] M4=R10RnR12Si01/2
[0111] 〇i=R13R14Si02/2
[0112] D2=R15R16Si02/2
[0113] D3=R17R18Si02/2
[0114] D4=R19R20Si02/2
[0115] 以及，R1 為具有 1 至 12 個碳原子的烷基、OH或 0R25;R2、R3、R5、R6、R8、R9、R13、R14、 尺16、儼為具有1至 12個碳原子的烷基；1?4和1?15為（^)-0-((：211 40)。-((：31160)|5-((：411 80)326; n等于0至6，o等于0至100,p等于0至100以及q等于0至50,條件是：o+p+q彡1 ;R7 和R17為直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和的具有4至36個碳原子的烷基；Rw和R19為具有 通式的芳基，其中r等于0至30以及B為芳基；Rn、R12、R2°為具有通式（CAM的 芳基，其中r等于0至30,或具有1至12個碳原子的烷基；R25為具有1至12個碳原子的 烷基以及R26為氫或具有1至12個碳原子的烷基，3彡a+b+c+d+e+f+g+h彡500,b+f彡1， c+g多 0,d+h多 1，以及a+b+c+d等于 2。
[0116] 21.如16所述的方法，其中所述聚有機(jī)基硅氧烷具有下式：
[0117]
[0118] 其中
[0119] M:=R'RYSiOi^
[0120] 〇i=R13R14Si02/2
[0121] D2=R15R16Si02/2
[0122] D3=R17R18Si02/2
[0123] D4=R19R20Si02/2
[0124] T:=R21Si03/2
[0125] T2=R22Si03/2
[0126] T3=R23Si03/2
[0127] T4=R24Si03/2
[0128] Q=Si04/2
[0129] 以及，R1 為具有 1 至 12 個碳原子的烷基、OH或 01?25;1?2、1?3、1?13、1? 14、1?16、1?18、1?21為具 有 1 至 12 個碳原子的烷基；R15、R22為（CnH2n) -0- (C2H40)。_ (C3H60) p- (C4Hs0)q-R26,n等于 0 至 6,o等于0至100，p等于0至100以及q等于0至50,條件是：o+p+q彡1 ;R17和R23為直鏈、 支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和的具有4至36個碳原子的烷基；R19和R24為具有通式（C 的芳基，其中r等于0至30以及B為芳基；R2°為具有通式（QHdB的芳基，其中r等于0至 30,或具有1至12個碳原子的烷基；R25為具有1至12個碳原子的烷基以及R26為氫或具有1 至 12 個碳原子的烷基，i+j+k+l+m>0;a= 2+i+j+k+l+2m，3 <a+e+f+g+h+i+j+k+1+m< 500， f+j多 1，g+k多 0,h+1 多 1。
[0130] 22.如16所述的方法，其中所述聚有機(jī)基硅氧烷具有下式：
[0131] MVWXM、
[0132] 其中
[0133] M:=R'RYSiOi^
[0134] 〇i=R13R14Si02/2
[0135] D2=R15R16Si02/2
[0136] D3=R17R18Si02/2
[0137] D4=R19R20Si02/2
[0138] 以及，R1為具有1至12個碳原子的烷基、OH或0R25;R2、R3、R13、R14、R16、R1S為具有 1 至 12 個碳原子的烷基；R15為（CnH2n) -0- (C2H40)。_ (C3H60) p- (C4Hs0)q-R26,n等于 0 至 6,o等 于0至100,p等于0至100以及q等于0至50,條件是：o+p+q彡1 ;R17為直鏈、支鏈或環(huán) 狀的飽和或不飽和的具有4至36個碳原子的烷基；以及R19為具有通式（CB的芳基，其 中r等于0至30以及B為芳基；R2°為具有通式（CB的芳基，其中r等于0至30,或具 有1至12個碳原子的烷基；R25為具有1至12個碳原子的烷基以及R26為氫或具有1至12 個碳原子的烷基，1彡e+f+g+h彡498,f彡l，g彡0以及h>l。
[0139] 23.如 22 所述的方法，其中R1 為CH3、0H或 0CH3;R2、R3、R13、R14、R16、Rlf^CH3，R2(^ 具有式的芳基，條件是：如果所述聚有機(jī)基硅氧烷含有二苯基，則R19和1?2°為C6H5。
[0140] 24.如 22 所述的方法，其中R1 為CH3、0H或 0CH3;R2、R3、R13、R14、R16、R1S為CH3;以 及R2°為CH3。
[0141] 25.如16所述的方法，其中所述聚有機(jī)基硅氧烷具有以下結(jié)構(gòu)：
[0142]
[0143] 其中X等于0至498,L等于1至300,K等于0至300,J等于1至300,M等于0 至100,N等于0至100和0等于2至33以及Z為氫或具有