聚烯烴的制備
【專利說明】聚烯烴的制備
【背景技術(shù)】
[0001] 乙烯a-烯烴（聚乙烯）共聚物通常在低壓反應(yīng)器中利用例如溶液、漿液或氣相 聚合工藝來產(chǎn)生。聚合在存在催化劑系統(tǒng)的情況下進(jìn)行，所述催化劑系統(tǒng)如采用例如齊格 勒-納塔催化劑（Ziegler-Nattacatalyst)、基于絡(luò)的催化劑、茂金屬催化劑或其組合的 那些系統(tǒng)。
[0002] 含有單一位點的多種催化劑組合物（例如茂金屬催化劑）已經(jīng)用于制備聚乙烯共 聚物，并且以良好聚合速率產(chǎn)生相對均勻的共聚物。與傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑組合物 相比，單一位點催化劑組合物（如茂金屬催化劑）是其中每一個催化劑分子含有一個或僅 幾個聚合位點的催化性化合物。單一位點催化劑常常產(chǎn)生具有窄分子量分布的聚乙烯共聚 物。盡管存在可以產(chǎn)生較寬分子量分布的單一位點催化劑，但這些催化劑常常隨著反應(yīng)溫 度增加（例如為了增加生產(chǎn)速率）而展示分子量分布變窄。此外，單一位點催化劑將常常 以相對均一的速率在聚乙烯共聚物的分子當(dāng)中并入共聚單體。分子量分布和共聚單體并入 量可以用于測定組合物分布。
[0003] 用于反應(yīng)器中時，單一位點催化劑和其它活化劑，如甲基鋁氧烷 (methylaluminoxane，"MA0"）常常負(fù)載在固體材料上。這些材料包括球形二氧化娃粒子， 以及其它材料和構(gòu)造。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本文所描述的一個實施例提供一種用于制造負(fù)載型聚合催化劑的方法。所述方法 包括形成包含鉿的催化劑化合物和將所述催化劑與活化劑混合以形成催化劑復(fù)合物。將所 述催化劑復(fù)合物與二氧化硅載體組合以形成負(fù)載型催化劑。干燥所述負(fù)載型催化劑以使 所述催化劑復(fù)合物結(jié)合到所述二氧化硅載體上。所述負(fù)載型催化劑產(chǎn)生平均粒度大于約 0. 660mm(0. 0260in)的聚合物，平均生產(chǎn)率大于每克催化劑約7000g樹脂，并且形成其中約 20%樹脂粒子的尺寸大于約1mm的樹脂粒度分布。
[0005] 另一個實施例提供一種用于制造負(fù)載型聚合催化劑的方法，所述方法包括形成包 含雙（正丙基環(huán)戊二烯基）鉿（CH3)2的催化劑。將所述催化劑與甲基鋁氧烷混合以形成催 化劑復(fù)合物。將所述催化劑復(fù)合物與二氧化硅載體組合以形成負(fù)載型催化劑。干燥所述負(fù) 載型催化劑以使所述催化劑復(fù)合物結(jié)合到所述二氧化硅載體上。所述負(fù)載型催化劑形成平 均粒度大于約〇. 762mm(0. 03in)的聚合物，平均生產(chǎn)率大于每克催化劑約7000g樹脂，并且 形成其中約20 %的尺寸大于約1mm的樹脂粒子分布。
[0006] 另一個實施例提供一種用于形成聚合物的方法。所述方法包括形成負(fù)載型鉿催化 劑。負(fù)載型鉿催化劑的生產(chǎn)率是每克催化劑至少約7000g聚合物。使所述負(fù)載型催化劑在 流體化床反應(yīng)器中與至少乙烯反應(yīng)以形成樹脂粒子，所述樹脂粒子的平均聚合物粒度是至 少約0. 762mm(0. 0300in)、尺寸分布中至少約20%的直徑大于1mm，并且流體化容積密度與 沉降容積密度之比（FBD/SBD)大于約0. 570。
[0007] 另一個實施例提供一種用于形成聚乙烯共聚物的聚合催化劑。所述聚合催化劑包 括多個二氧化硅粒子以及負(fù)載在所述多個二氧化硅粒子上的茂金屬催化劑和活化劑。所述 聚合催化劑具有以下粒度分布，其中約10%粒子的尺寸小于約17到約23微米，約50%粒 子的尺寸小于約40到約45微米，并且約90%粒子的尺寸小于約72到約77微米。所述聚 合催化劑的熔體流動比率響應(yīng)在約77°C下是約26,并且在約75°C下是約28。
[0008] 又另一個實施例提供一種用于形成聚乙烯共聚物的聚合催化劑。所述聚合催化劑 包括多個二氧化硅粒子以及負(fù)載在所述多個二氧化硅粒子上的鉿催化劑和活化劑。所述聚 合催化劑具有以下粒度分布，其中約10%粒子的尺寸小于約17到約23微米，約50%粒子 的尺寸小于約40到約45微米，并且約90%粒子的尺寸小于約72到約77微米，并且其中所 述聚合催化劑形成流體化容積密度與沉降容積密度之比（FBD/SBD)大于約0. 570的聚合物 床。
【附圖說明】
[0009] 圖1是說明不同球形二氧化硅載體上催化劑生產(chǎn)率的條形圖。
[0010] 圖2是展示級別1270材料的催化劑中每一者的恪體流動響應(yīng)（meltflow response，MFR)的條形圖。
[0011] 圖3是展示級別1810材料的催化劑中每一者的熔體流動響應(yīng)（MFR)的條形圖。
[0012] 圖4是展示所測試催化劑的平均粒度（average particle size，APS)結(jié)果的條形 圖。
[0013] 圖5是展示留在18目篩（約1mm縫隙）上的材料量的條形圖。
[0014] 圖6是展示留在60目篩（約0? 25mm縫隙）上的材料量的條形圖。
[0015] 圖7是1270級別的己烯響應(yīng)的條形圖。
[0016] 圖8是1810級別的己烯響應(yīng)的條形圖。
[0017] 圖9是1270級別的氫氣響應(yīng)的條形圖。
[0018] 圖10是1810級別的氫氣響應(yīng)的條形圖。
[0019] 圖11是1270級別的流體化容積密度與沉降容積密度之比的條形圖。
[0020] 圖12是1810級別的流體化容積密度與沉降容積密度之比的條形圖。
[0021] 圖13是說明使用不同球形二氧化硅載體上負(fù)載的催化劑所制得的聚合物的流體 化/沉降容積密度比率的響應(yīng)范圍的條形圖。
【具體實施方式】
[0022] 對于氣相反應(yīng)器，球形二氧化硅粒子可以用作催化劑載體。舉例來說，可以使用平 均直徑為約25微米（ym)的球形二氧化硅粒子。在使用基于鉿的茂金屬催化劑，雙（丙基 環(huán)戊二烯基）鉿二甲基（本文中稱為"HfP"）的情況下，此尺寸的載體產(chǎn)生平均粒度（APS) 為約580ym的樹脂。過去使用較大尺寸載體的研究產(chǎn)生較大粒子，但也指示較大載體產(chǎn)生 較低催化劑生產(chǎn)率。
[0023] 評估用于HfP的替代性催化劑二氧化硅載體以及其它催化劑載體。開始本研究以 確定是否可以在不損失生產(chǎn)率的情況下實現(xiàn)較大的樹脂粒度。所測試的若干載體（例如來 自格雷斯戴維森公司（GraceDavison)的2408和955,以及來自PQ公司（PQcorporation) 的ES70)具有較大平均粒度，并且產(chǎn)生平均粒度較大的聚合物。然而，如本文所描述，所測 試的大多數(shù)載體以較低生產(chǎn)率產(chǎn)生聚合物，并且具有較壞的熔體流動響應(yīng)。
[0024] 與此對比，所測試的載體之一（來自PQ公司的ES70)以與負(fù)載在ES757上的對 照催化劑類似的生產(chǎn)率和類似的熔體流動響應(yīng)產(chǎn)生聚合物，所述ES757是來自PQ公司的較 小載體。此外，負(fù)載在ES70上的催化劑具有較大的流體化容積密度與沉降容積密度比率。 這指示此載體上的催化劑將具有較寬操作窗口（operatingwindow)，確保在反應(yīng)器床中的 較好流體化。
[0025] 各種催化劑系統(tǒng)和組分可以用于生成所揭示的聚合物和分子量組合物。這些在以 下部分中進(jìn)行論述。第一部分論述可以用于實施例中的催化劑化合物，尤其包括茂金屬催 化劑。第二部分論述生成可以用于實施所描述的技術(shù)的催化劑漿液。第三部分論述可以使 用的載體。第四部分論述可以使用的催化劑活化劑。氣相聚合可以使用靜電控制劑（static controlagent)或連續(xù)性試劑，其論述于第五部分中。氣相聚合反應(yīng)器論述于第六部分中。 使用催化劑組合物來控制產(chǎn)物性質(zhì)論述于第六部分中，并且例示性聚合工藝論述于第七部 分中。實施所論述程序的實例并入到第八部分中。
[0026] 催化劑化合物
[0027] 茂金屬催化劑化合物
[0028] 茂金屬催化劑化合物一般描述于例如《基于茂金屬的聚烯烴（METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS)》1和2(約翰?謝爾斯（JohnScheirs)和W?卡明斯基（Kaminsky)編，約 翰?威利父子有限公司（JohnWiley&Sons，Ltd. )2000) ;G.G.赫拉緹（Hlatky)的《配位化 學(xué)評論（COORDINATIONCHEM.REV.)》181 243-296(1999)以及尤其《基于茂金屬的聚烯烴》 1 261-377(2000)中的聚乙烯合成通篇中。茂金屬催化劑化合物可以包括"半夾層"和/或 "全夾層"化合物，所述化合物具有一或多個結(jié)合到至少一個第3族到第12族金屬原子上 的Cp配體（環(huán)戊二烯基和與環(huán)戊二烯基等瓣的配體）以及一或多個結(jié)合到所述至少一個 金屬原子上的離去基團(tuán)。如本文所用，對元素周期表和其族的所有參考是參考《霍氏簡明化 學(xué)詞典（HAWLEY'SCONDENSEDCHEMICALDICTIONARY)》，第十三版，約翰?威利父子公司， (1997)(在IUPAC準(zhǔn)許下翻印）中公布的新記法（NEWNOTATION)，除非對用羅馬數(shù)字標(biāo)記 的先前IUPAC形式（也出現(xiàn)在其中）作出參考，或除非另外指出。
[0029] Cp配體是一或多種環(huán)或環(huán)系統(tǒng)，其至少一部分包括JT鍵結(jié)的系統(tǒng)，如環(huán)烷二烯基 配體和雜環(huán)類似物。所述環(huán)或環(huán)系統(tǒng)通常包括選自由第13族到第16族原子組成的群組的 原子，并且在特定例示性實施例中，構(gòu)成Cp配體的原子選自由以下組成的群組：碳、氮、氧、 硅、硫、磷、鍺、硼、鋁以及其組合，其中碳構(gòu)成環(huán)成員的至少50%。在一個更特定例示性實 施例中，Cp配體選自由經(jīng)取代和未經(jīng)取代的環(huán)戊二烯基配體以及與環(huán)戊二烯基等瓣的配體 組成的群組，其非限制性實例包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基以及其它結(jié)構(gòu)。此類配體的其它 非限制性實例包括環(huán)戊二烯基、環(huán)戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氫芴基、環(huán)辛四烯基、 環(huán)戊并環(huán)十二烯、菲并茚基、3,4_苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-環(huán)戊[a]苊基、7-H-二苯并 芴基、茚并[1，2-9]蒽、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氫化形式（例如，4,5,6,7_四氫茚基或 "H4Ind"）其經(jīng)取代形式（如下文更詳細(xì)論述和描述的）以及其雜環(huán)形式。
[0030] 茂金屬催化劑化合物的金屬原子"M"可以在一個例示性實施例中，選自由第3族 到第12族原子和鑭系族原子組成的群組；并且在一個更特定例示性實施例中，選自由第3 族到第10族原子組成的群組；并且在又一個更特定例示性實施例中，選自由以下組成的群 組：3。、11、2廠^\￥、他、13、]\111、1^、？6、1?11、08、〇)、詘、&以及附 ；并且在又一個更特定例 示性實施例中，選自由第4族、第5族和第6族原子組成的群組，并且在又一個更特定例示 性實施例中是Ti、Zr、Hf原子，并且在又一個更特定例示性實施例中是Hf。金屬原子"M"的 氧化態(tài)在一個例示性實施例中可以在0到+7范圍內(nèi)；并且在一個更特定例示性實施例中， 可以是+1、+2、+3、+4或+5;并且在又一個更特定例不性實施例中，可以是+2、+3或+4。除 非另外指明，否則結(jié)合到金屬原子"M"上的基團(tuán)使得下文所描述的化合物在化學(xué)式和結(jié)構(gòu) 中是電中性的。Cp配體與金屬原子M形成至少一個化學(xué)鍵以形成"茂金屬催化劑化合物"。 Cp配體與結(jié)合到催化劑化合物上的離去基團(tuán)的不同在于其對取代/奪取反應(yīng)不高度敏感。
[0031] -或多種茂金屬催化劑化合物可以由式（I)表不。
[0032] CpACpBMXn (I)
[0033] 在式⑴中，M如上文所描述；每一個X以化學(xué)方式鍵結(jié)到M;每一個Cp基團(tuán)以化 學(xué)方式鍵結(jié)到M;并且n是0或1到4的整數(shù)。在一些實施例中，n可以是1或2。在式（I) 中，由CpA和CpB表示的配體可以是相同或不同環(huán)戊二烯基配體或與環(huán)戊二烯基等瓣的配 體，其中的任一者或兩者可以含有雜原子，并且其中的任一者或兩者可以經(jīng)基團(tuán)R取代。在 至少一個具體實施例中，CpA和CpB獨立地選自由以下組成的群組：環(huán)戊二烯基、茚基、四氫 茚基、芴基以及每一者的經(jīng)取代衍生物。
[0034] 獨立地，式（I)的每個CpA和CpB可以未經(jīng)取代或經(jīng)取代基R中的任一個或組合 取代。下文論述和描述的如在結(jié)構(gòu)（I)以及結(jié)構(gòu)Va-d中的環(huán)取代基中所用的取代基R的 非限制性實例包括選自由以下組成的群組的基團(tuán)：氫基、烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、酰 基、芳醜基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、^烷基胺、烷基氣基、烷氧基幾基、芳氧基幾基、氣甲 ?；⑼榛?氨甲?；投榛?氨甲酰基、酰氧基、?；被⒎减；被约捌浣M合。與 與相關(guān)聯(lián)的（I)到（Va-d)相關(guān)聯(lián)的烷基取代基R的更特定非限制性實例包括甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯甲基、苯基、甲基苯基以及叔丁基苯基等等，包括 其所有異構(gòu)體例如叔丁基、異丙基等等。其它可能的基團(tuán)包括經(jīng)取代的烷基和芳基，如氟甲 基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苯甲基；烴基取代的有機類金屬基團(tuán)，包括三甲基 硅烷基、三甲基鍺烷基、甲基二乙基硅烷基等等；和經(jīng)鹵碳基取代的有機類金屬基團(tuán)，包括 三（三氟甲基）硅烷基、甲基雙（二氟甲基）硅烷基、溴甲基二甲基甲鍺烷基等等；和二取 代硼基，包括例如二甲基硼；和二取代第15族基團(tuán)，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯 基膦，以及第16族基團(tuán)，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫醚和乙硫醚。其它取代 基R包括（但不限于）烯烴，如烯烴不飽和取代基，包括乙烯基封端的配體，如3-丁烯基、 2-丙烯基、5-己烯基等等。在一個例示性實施例中，至少兩個R基團(tuán)（在一個特定例示性 實施例中，兩個相鄰R基團(tuán)）連接以形成具有3到30個選自由以下組成的群組的原子的環(huán) 結(jié)構(gòu)：碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼以及其組合。另外，取代基R，如1-丁基可以與元素M形 成鍵結(jié)締合。
[0035] 上文式⑴中和用于下文式/結(jié)構(gòu)（II)到（Va-d)的每一個X獨立地選自由以下 組成的群組：在一個例示性實施例中，任何離去基團(tuán)；在一個更特定例示性實施例中，鹵素 離子、氧負(fù)離子、CjljC12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C2。烷基芳基、C:到C12烷 氧基、(：6到C16芳氧基、C7到Cs烷基芳氧基、C肩C12氟烷基、C6到C12氟芳基和C肩C12含 雜原子的烴以及其經(jīng)取代衍生物；在又一個更特定例示性實施例中，氫負(fù)離子、鹵素離子、 Cjl」C6烷基、C2到C6烯基、C7到C1S烷基芳基、C肩C6烷氧基、C6到C14芳氧基、C7到C16燒 基芳氧基、cgljC6烷基羧基、C:到C6氟化烷基羧酸根、C6到C12芳基羧酸根、C7到C18烷基 芳基羧酸根、cjljC6氟烷基、C2到C6氟烯基以及C7到C18氟烷基芳基；在又一個更特定例 示性實施例中，氫負(fù)離子、氯離子、氟離子、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺?；⒎?甲基以及氟苯基；在又一個更特定例示性實施例中，cgljC12烷基、C2到C12烯基、C6到C12 芳基、（：7到C2。烷基芳基、經(jīng)取代C:到C12烷基、經(jīng)