通過催化轉(zhuǎn)化至少一種醇來制備烯烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種通過醇脫水來制備締控、二締控和多締控的催化方法
【背景技術(shù)】
[0002] 締控，也稱為締屬控，由通式為(：占2。的控組成，其中n大于或等于2。二締控和多 締控由分子中包括兩個(gè)或更多個(gè)締鍵的控組成。此通用定義適用于任何含有一個(gè)或幾個(gè)締 鍵且包含任意官能團(tuán)的控，所述官能團(tuán)例如，伯、仲、叔氨基；伯、仲、叔醇基；幾基，其中有 醒基、……，與所述締鍵或締鍵之一共輛或不共輛。
[0003] 輕締控，比如乙締、丙締和下締，W及下二締，是化學(xué)合成和石油化學(xué)工業(yè)中主要 的控原料。由于它們能夠進(jìn)行多種加成反應(yīng)，運(yùn)使其位于用于生產(chǎn)功能中間體的一系列大 噸位的工業(yè)中的中屯、位置。例如，乙締會(huì)氧化成環(huán)氧乙燒（氧化乙締），或者構(gòu)成二醇、乙醇 胺、二醇酸和醋的來源；或者，乙締會(huì)氧化成乙醒（醋醒），氯化和脫去氯化氨形成氯乙締， 加入苯然后脫氨為苯乙締；或者甚至，聚合為聚乙締。丙締使得可獲得很多種石油化學(xué)產(chǎn) 品，如聚丙締、丙締醒、丙締臘、異丙苯、幾基合成醇（正下醇、2-乙基下醇、2-乙基己醇）、 環(huán)氧丙烷、丙締酸、異丙醇和聚合汽油化學(xué)制品。在烷基化單元、催化聚合單元和二聚單元 中作為合成單體，其能制備具有高辛燒值的汽油混合物。丙締和下締也可轉(zhuǎn)化為功能中間 產(chǎn)物。丙締和下締的聚合和共聚形成的大分子具有顯著的實(shí)用性能。異下締，也稱為2-甲 基丙締，構(gòu)成下基橡膠（異下締和少量異戊二締的共聚物）的起始單體。異戊二締，也稱為 2-甲基-下-1，3-二締或祗締，是合成橡膠（聚異戊二締），苯乙締-異戊二締-苯乙締嵌 段共聚物和下基橡膠的前體。下-1，3-二締，經(jīng)常直接稱為下二締，主要用于制造合成橡 膠、清漆、尼龍和（植物）乳膠涂料。大量的汽車輪胎是由下鋼（choutchoucbuna)橡膠制 造的，下鋼橡膠是下二締和苯乙締的共聚物。下二締也構(gòu)成了用于通過氯化，然后異構(gòu)化和 脫氯化氨來合成氯下二締的合成的主要反應(yīng)物。此二締也用于通過與氨氯酸反應(yīng)制備己二 臘和己二胺。有幾種方法使用下二締來制備下-1,4-二醇。下二締是用于Diels-Alder反 應(yīng)的絕佳的反應(yīng)物，運(yùn)使得可合成4-乙締基環(huán)己締（用于制備苯乙締的反應(yīng)物）、1，5-環(huán) 辛二締和1，5, 9-環(huán)癸S締。
[0004] 現(xiàn)在，運(yùn)些合成原料和中間體材料主要獲自通過蒸汽裂解，催化裂解，催化脫氨和 復(fù)分解反應(yīng)的化石燃料。運(yùn)些方法消耗了大量的能源并排放了大量的溫室氣體0)2。 陽〇化]乙締，其構(gòu)成了全球化學(xué)工業(yè)的支柱，主要來自蒸汽裂解液體石油產(chǎn)品（石腦油 或柴油）或液化天然氣（乙燒、丙烷和下燒），其中伴隨著乙締的第一同系物（premiers homologues):丙締、下-1-締和順式和反式下-2-締、異下締和下-1，3-二締，通過分饋將 其從中分離出來。
[0006] 如同乙締，丙締也構(gòu)成了石油化學(xué)工業(yè)中的基石。如今，丙締全部源自化石燃料。 其構(gòu)成了通過熱裂解制備乙締中的主要共產(chǎn)品。石腦油或柴油的蒸汽裂解單元的丙締的選 擇性要比使用液化石油氣作為原材料要高。煉油廠也產(chǎn)生大量的丙締，為裂解、焦化和降粘 催化的操作的副產(chǎn)品。丙締還可W通過丙烷的催化脫氨或通過乙締和下-2-締的復(fù)分解獲 得。
[0007] 二締控和多締控在自然界中非常少見。一種最簡單的二締控是異戊二締，c& = C(CHs)-CH=細(xì)2,其形成自幾種天然祗締和聚祗締的熱解。其他的則是通過多種合成得到 的。下二締在裂解控時(shí)得到（裂解輕質(zhì)石油中制得5%的下二締），通過蒸饋C4饋分從混 合物中分離出來。由于下燒與下二締形成共沸物，通過簡單蒸饋此饋分不可能獲得純的下 二締。此分離通常需要進(jìn)行液液萃取或萃取蒸饋。下二締也通過下燒或下締與下燒的混合 物的脫氨來工業(yè)合成。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)的發(fā)展預(yù)示著運(yùn)樣一種越來越明顯的可能性，簡短來說，醇或醇的 混合物，能夠降低對(duì)化石燃料的依賴性和減輕對(duì)環(huán)境的危害，特別是從二氧化碳排放 上來講（參見報(bào)告EPA/600/R-07/144,D6cembre2007,biomassconversion:emerging technologies,feedstocks,andproducts;SRIBIOTECHNOLOGY-BAS邸C肥MICALS，Hossein Janshekar,KazuteruYokose,MarifaithHackett,andXiaomengMa,SRIconsulting report,C肥MICALBUILDINGBLOCKSFROMRE肥WABLES,Marifaith化ckett,September 2011)O
[0009] 甲醇的商業(yè)制備通過加壓并在催化劑的存在下使合成氣反應(yīng)進(jìn)行（參見CEH MarketingResearchReport,METHANOLGuillermoA.Saade,June2009)。合成氣是氣體 的混合物，主要由一氧化碳和氨氣組成，還含有少量的二氧化碳和其他氣體。其主要從天然 氣中制備，但也可W從其他控源（石腦油、石油殘?jiān)?、煤殘?jiān)椭辽贊撛诘?，垃圾填埋場?的含有甲燒的氣體）制備。為了限制甲醇的生產(chǎn)成本，很多工業(yè)基地提升了他們的生產(chǎn)能 力從而獲益于規(guī)模效應(yīng)的正面作用，而其他的工業(yè)基地則將其研究著眼于甲燒和氧氣的一 步反應(yīng)，而沒有中間形成合成氣。
[0010] 來自于生物質(zhì)的所有產(chǎn)品，不管其來源，能直接或作為副產(chǎn)品，通過發(fā)酵或化學(xué)方 法，制備功能化的化合物，比如Ce,Cg和C4的醇、二醇、多元醇和甚至Cl、Cz和C3的合成單 體。特別是，生物基的下二醇，包括下-1，4-二醇和下-2, 3-二醇，重新引起了人們的注意。 美國內(nèi)閣的透明市場研究（AmericanC油inetTransparen巧MarketResearch)最近發(fā)布 的報(bào)告想要證明生物基下-2, 3-二醇將取代其化石衍生的物質(zhì)。此二醇能夠提供一種具有 競爭力的成本的清潔的替代方案。生物基下-2, 3-二醇的一個(gè)最廣泛的應(yīng)用仍然是制備 下-1，3-二締，其為一種快速增長的原材料。另一個(gè)特別公知的例子是乙醇，其仍然主要 是由糖類（淀粉、糖或纖維素）發(fā)酵，之后蒸饋和適合于其最終用途（燃料、溶劑、化學(xué)原料 等）的處理制備的。例如，可市購的乙醇為純的巧9. 9%的無水乙醇）或者濃度高于80%的 水溶液。很多的研究著眼于能低成本從非食品原料來制備乙醇的方法的開發(fā)。纖維素乙醇 尤為女日此（見CEHMarketin邑ResearchReport,ETHAN(X)EricLinak,HosseinJanshekar andYoshioInoguchi,April2009)。
[0011] ABE(丙酬-下醇-乙醇）發(fā)酵由運(yùn)樣一種方法組成：使用細(xì)菌發(fā)酵從淀粉制備丙 酬、正下醇和乙醇。如在專利US1315585A中記載的，此A邸發(fā)酵的工業(yè)探索始于1916年當(dāng) QiaimWeizmann分離出了丙酬下醇梭菌（Clostridiumacetobut}di州mbacterium)時(shí)。所 述方法制備了比例范圍約3:6:1的丙酬、正下醇和乙醇的混合物。所使用的原料和菌株對(duì) 發(fā)酵反應(yīng)器出口的混合物的組成有直接的影響。例如，CobaltTechnologies,Inc.在其專 利申請(qǐng)US2010330633A1中宣稱從薦糖和薦糖下醇梭菌（Clostridiumsaccha;rubut5dium) 的發(fā)酵中已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了 80 %的下醇產(chǎn)率，而LanzatechNewZealandLTD在其專利US8119844B2中宣稱從甘油和己斯德梭菌（Clostridiumpasteurianum)的發(fā)酵中已經(jīng)獲 得63%的產(chǎn)率。為了使ABE發(fā)酵盈利，已經(jīng)開發(fā)了大量的用于原位回收產(chǎn)品的體系。其具 體設(shè)及蒸饋、滲透汽化分離、膜提取、吸附和反滲透。更進(jìn)一步的相關(guān)的降低成本的措施將 關(guān)注于直接利用得到的混合物。
[0012] 在不久的將來要實(shí)施的歐洲指令巧uropean Directives)2001/77/EC和 2003/30/EC中，計(jì)劃到2015年，在柴油中引入10%的Dies化r貨（或V0ME，植物油的甲基 醋）。該種生物柴油是通過將包含在油質(zhì)液體中，特別是在棟桐油、油菜巧油和葵花植物 油中的甘油S醋用甲醇進(jìn)行醋交換反應(yīng)制備的。根據(jù)考慮的方法，每噸Diester貨約制備 IOOkg的甘油，作為反應(yīng)的副產(chǎn)品。未來幾年生物柴油量的顯著增加將產(chǎn)生大量甘油，相當(dāng) 于每年幾十萬噸。通常，用此方法制備的甘油的純度為75-90%。水和殘留的鹽（經(jīng)常來自 于催化劑）是此甘油中的主要污染物。根據(jù)預(yù)期的應(yīng)用將其或多或少精制。已經(jīng)確認(rèn)了大 約1500種甘油用途，W下示例說明了其在各種不同制劑中的存在：
[0013]-藥用保濕劑（栓劑和糖漿劑中）或保濕霜、甘油皂、牙膏中的化妝品用保濕劑，
[0014]-食品工業(yè)中的溶劑，
[0015]-化學(xué)工業(yè)中的增塑劑及潤滑劑。
[0016] 運(yùn)些應(yīng)用顯然不足W吸收生物柴油副產(chǎn)的甘油的量，另外盡管傳統(tǒng)的甘油市場 (肥皂、藥物等）正在發(fā)展，其仍將無法吸收過量的甘油。因此，有必要尋找能從大量甘油中 獲益的新用途。為此，最近幾年對(duì)多種可能的用途進(jìn)行了研究（參見M.化glia;ro、M.Rossi: The化1:腳6ofGlyceroLRSCPublishing,CambridgeOoos))，特別是轉(zhuǎn)化成主要用于合 成聚醋和聚氨醋的基礎(chǔ)單體的丙-1，3-二醇和丙-1，2-二醇。
[0017]Dupont和化te^^e已經(jīng)開發(fā)出生物發(fā)酵過程，其能從玉米淀粉制備丙-1，3-二 醇（與GenencoHDanisco)共同開發(fā)的酶），而不一定要通過甘油。
[0018] 考慮到最近的應(yīng)當(dāng)會(huì)有助于獲得多種醇的開發(fā)工作，非常古老的格爾伯特反 應(yīng)（Guerbetreaction)又重新受到關(guān)注。此反應(yīng)能通過酸-堿催化劑從短鏈的醇獲得 醇。在專利US7807857B2中，杜邦提出了從乙醇得到格爾伯特醇（下醇和更高級(jí)的醇） 的方法。在專利US7989664B2中，Virent能源系統(tǒng)描述了用于獲得多元醇的方法，該多 元醇中可包括如甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、下醇、正戊醇和正己醇的醇。=真株式會(huì)社在 其專利US8187347B2中提出了一種能從醇獲得醇和締控的混合物的方法，并且在其專利 US8080695B2中，描述了用于從乙醇獲得下-1-醇、己醇、辛醇和癸醇的混合物的方法。
[0019] 應(yīng)當(dāng)指出，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化并不是大量生產(chǎn)醇的唯一途徑。例如，可對(duì)合成氣法進(jìn)行改 進(jìn)來得到除甲醇外的醇，如乙醇、丙