用于生產(chǎn)氯化烴的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于生產(chǎn)氯化炫的方法
[0001] 相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)的交叉引用 本申請(qǐng)享有并要求2013年1月22日提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No. 61/755, 062和2013年 3月15日提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No. 61/789, 786的優(yōu)先權(quán)，在各自情況中通過(guò)引用其公開(kāi)內(nèi) 容整體并入本文。
[0002] 領(lǐng)域 本發(fā)明設(shè)及從四氯丙烷(例如1，1，1，3-四氯丙烷）制備氯化控(例如五氯丙烷，例如 1，1，1，2, 3-五氯丙烷）的方法，并設(shè)及用于從氯化燒控(例如五氯丙烷）任選地制備氯化締 控(例如四氯丙締）的方法。
[000引背景 氯化控用作用于制造氣化控(例如氨氣締控（HFO))的原料。氨氣締控可例如用作 制冷劑、聚氨醋發(fā)泡劑、滅火劑、和起泡劑，或用作上述物質(zhì)的組分。用于說(shuō)明的目的， 1，1，1，2, 3-五氯丙烷可用作1，1，2, 3-四氯丙締(其為用于制備HFO的原料）的制造中的中 間體W及除草劑=氯締丙基二異丙基硫代氨基甲酸醋(其通常被稱(chēng)為野麥畏）的制備中的 中間體。
[0004] 氯化控的制備典型地設(shè)及運(yùn)樣的反應(yīng)：其可要求許多步驟、延長(zhǎng)的完成時(shí)間周期、 和/或降低的反應(yīng)溫度及相關(guān)的制冷設(shè)備，其可具有增加的與之相關(guān)的經(jīng)濟(jì)成本。合意的 是，開(kāi)發(fā)形成氯化控的新方法，該方法相對(duì)于現(xiàn)存方法要求更少的步驟和/或減少的反應(yīng) 時(shí)間。
[0005] 概述 根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，提供了制備1，1，1，2, 3-五氯丙烷的方法，其包括將1，1，1，3-四氯丙烷與氯源在包含五價(jià)錬化合物的多價(jià)錬化合物的存在下反應(yīng)，由此形成包 含1，1，1，2, 3-五氯丙烷的產(chǎn)物。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明的一些另外的實(shí)施方案，提供了形成締控產(chǎn)物的方法，該方法包括在 =氯化鐵和包含五價(jià)錬化合物的多價(jià)錬化合物的存在下加熱氯化燒控底物，由此形成包含 締控產(chǎn)物的產(chǎn)物，其中締控產(chǎn)物任選具有至少一個(gè)與之共價(jià)結(jié)合的氯基團(tuán)，且其中氯化燒 控底物和締控產(chǎn)物各自具有在每種情況中相同的碳骨架結(jié)構(gòu)。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的一些附加的實(shí)施方案，提供了制備1，1，2, 3-四氯丙締的方法，該方 法包括：(a)在第一反應(yīng)中，將1，1，1，3-四氯丙烷與氯源在包含五價(jià)錬化合物的多價(jià)錬化 合物的存在下反應(yīng)，由此形成包含1，1，1，2, 3-五氯丙烷和所述五價(jià)錬化合物的粗產(chǎn)物；及 化）在第二反應(yīng)中，在=氯化鐵的存在下加熱粗產(chǎn)物，由此形成包含1，1，2, 3-四氯丙締的 產(chǎn)物。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的一些另外附加的實(shí)施方案，提供了制備1，1，2, 3-四氯丙締的方法， 該方法包括：(a)在第一反應(yīng)中，將1，1，1,3-四氯丙烷與氯源在包含五氯化錬的五價(jià)錬化 合物的存在下反應(yīng)，由此形成包含1，1，1，2, 3-五氯丙烷、1，1，1,3-四氯丙烷、五氯化錬、 和=氯化錬的粗產(chǎn)物；化）蒸饋粗產(chǎn)物，由此形成（i)包含1，1，1，3-四氯丙烷和五氯化錬 的塔頂產(chǎn)物（topspro化Ct)，及（ii)包含1，1，1，2, 3-五氯丙烷和=氯化錬的塔底產(chǎn)物 化ottomspro化ct) ; (C)向塔底產(chǎn)物中引入氯源，由此將至少一部分S氯化錬轉(zhuǎn)化成五氯 化錬，由此形成改性的（modified)塔底產(chǎn)物；及（d)在第二反應(yīng)中，在S氯化鐵的存在下加 熱改性的塔底產(chǎn)物，由此形成包含1，1，2, 3-四氯丙締的產(chǎn)物。
[0009] 表征本發(fā)明的特征尤其在權(quán)利要求書(shū)中指出，本公開(kāi)內(nèi)容附有所述權(quán)利要求書(shū)， 且其形成本公開(kāi)內(nèi)容的一部分。將從W下詳述中更加充分理解本發(fā)明的運(yùn)些及其它特征， 其操作優(yōu)勢(shì)和通過(guò)其使用所達(dá)到的具體目標(biāo)，在W下詳述中闡述并描述了本發(fā)明的非限制 性的實(shí)施方案。
[0010] 附圖簡(jiǎn)述 圖1是根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案的形成1，1，2, 3-四氯丙締的方法的示意圖；及 圖2是根據(jù)本發(fā)明的一些另外的實(shí)施方案的形成1，1，2, 3-四氯丙締的方法的示意圖。
[0011] 在圖1和2中，同樣的（附圖）標(biāo)記指相同的設(shè)備、物料流（streams)和/或組件， 例如導(dǎo)管、反應(yīng)(物）流、反應(yīng)器、冷凝器和蒸饋塔，視情況而定，除非另外說(shuō)明。
[001引詳述 如本文所使用的單數(shù)冠詞"一"（"a"、"an")和"所述"、"該"（"the")包括復(fù)數(shù)所指 對(duì)象，除非另外明白且明確限制為一個(gè)所指對(duì)象。
[0013] 除非另外指出，本文公開(kāi)的所有范圍或比例應(yīng)理解為涵蓋在其中包括的任何及所 有的子范圍或子比例。例如/'1至10"的規(guī)定范圍或比例應(yīng)視為包括介于(并包括)最小值 1和最大值10之間的任何及所有的子范圍；即，W最小值1或更大的值開(kāi)始并W最大值10 或更小的值結(jié)束的所有子范圍或子比例，例如但不限于1至6. 1、3. 5至7.8、及5. 5至10。
[0014] 除了在操作實(shí)施例中，或另外指出的地方，在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中使用的所有表 達(dá)成分的量、反應(yīng)條件等等的數(shù)字應(yīng)理解為在所有情況下用術(shù)語(yǔ)"約"修飾。
[0014] 除非另外指出，本文引用的所有文件，例如但不限于授權(quán)專(zhuān)利和專(zhuān)利申請(qǐng)應(yīng)視為 "通過(guò)引用將其整體并入"。
[0015] 如本文所使用的單位"psia"表示相對(duì)于真空的磅/平方英寸絕對(duì)值。
[0016] 如本文所使用的單位"psig"表示相對(duì)于環(huán)境大氣壓力的磅/平方英寸測(cè)量值。
[0017] 如本文所使用的敘述"烷基"包括"環(huán)烷基"和/或"直鏈或支鏈烷基"。敘述"直 鏈或支鏈"基團(tuán)，例如直鏈或支鏈烷基，在本文理解為包括：亞甲基或甲基；呈直鏈的基團(tuán)， 例如直鏈Cz-Czg烷基；W及適當(dāng)分支的基團(tuán)，例如支鏈Cs-Czg烷基。
[0018] 根據(jù)一些實(shí)施方案，如本文所使用的術(shù)語(yǔ)"直鏈或支鏈烷基"表示直鏈或支鏈 Ci-Cze烷基、或直鏈或支鏈C1-Ci。烷基、或直鏈或支鏈C2-Ci。烷基?？蓮闹衼?lái)選擇本發(fā)明的 各種烷基的烷基的實(shí)例包括但不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、下基、異下基、仲下基、叔下 基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。
[0019] 根據(jù)一些實(shí)施方案，如本文所使用的術(shù)語(yǔ)"環(huán)烷基"表示呈適當(dāng)環(huán)狀的烷基，例如 但不限于C3-C12環(huán)烷基(包括但不限于C5-C,環(huán)烷基)。環(huán)烷基的實(shí)例包括但不限于環(huán)丙基、 環(huán)下基、環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基。根據(jù)一些實(shí)施方案，如本文所使用的術(shù)語(yǔ)"環(huán)烷基"還 包括：橋環(huán)多環(huán)烷基(或橋環(huán)多環(huán)狀烷基（polycyclica化ylgroups))，例如但不限于二環(huán) [2.2.1]庚基(或降冰片基（norbornyl))和二環(huán)[2.2.2]辛基；及稠環(huán)多環(huán)烷基(或稠環(huán)多 環(huán)狀烷基)，例如但不限于八氨-IH-巧基和十氨糞基。
[0020] 如本文所使用的敘述"締基"包括"環(huán)締基"和/或"直鏈或支鏈締基"且表示非芳 香族的具有至少一個(gè)締鍵式不飽和基團(tuán)的基團(tuán)。根據(jù)一些實(shí)施方案，如本文所使用的術(shù)語(yǔ) "締基"包括直鏈或支鏈C2-C25締基(包括但不限于直鏈或支鏈C2-Ci。締基)。締基的實(shí)例包 括但不限于乙締基、締丙基、丙締基、下締基、戊締基和己締基。根據(jù)一些實(shí)施方案，如本文 所使用的術(shù)語(yǔ)"環(huán)締基"表示呈適當(dāng)環(huán)狀的締基，例如但不限于C3-C12環(huán)締基(包括但不限于 C5-C7環(huán)締基)。環(huán)締基的實(shí)例包括但不限于環(huán)丙締基、環(huán)下締基、環(huán)戊締基、環(huán)己締基、環(huán)庚 締基和環(huán)辛締基。
[0021] 如本文所使用的敘述"烘基"包括"環(huán)烘基"和/或"直鏈或支鏈烘基"并表示具有 至少一個(gè)碳-碳=鍵的基團(tuán)。根據(jù)一些實(shí)施方案，如本文所使用的術(shù)語(yǔ)"烘基"包括直鏈或 支鏈C2-C25烘基(包括但不限于直鏈或支鏈C2-C1。烘基)。烘基的實(shí)例包括但不限于乙烘基、 丙烘基、下烘基(例如1-下烘基和2-下烘基)、戊烘基、己烘基、庚烘基和辛烘基。根據(jù)一些 實(shí)施方案，如本文所使用的術(shù)語(yǔ)"環(huán)烘基"表示是呈適當(dāng)環(huán)狀的烘基，例如但不限于Cs-Ci2環(huán) 烘基(包括但不限于Cs-Ci。環(huán)烘基)。環(huán)烘基的實(shí)例包括但不限于環(huán)辛烘基和環(huán)壬烘基。
[0022] 如本文所使用的術(shù)語(yǔ)"芳基"包括環(huán)芳基和多環(huán)芳基。對(duì)于一些實(shí)施方案，芳基包 括但不限于Ce-Cis芳基，例如Ce-Ci。芳基(包括多環(huán)芳基)。芳基的實(shí)例包括但不限于苯基、 糞基、蔥基和立蝶締基（triptycen}^)。
[0023]如本文所使用的術(shù)語(yǔ)"燒控"包括"環(huán)燒控"和/或"直鏈或支鏈燒控"。敘述"直 鏈或支鏈燒控(一種或更多種)"在本文理解為包括：甲燒；呈直鏈的燒控，例如直鏈Cz-Cze 燒控訊適當(dāng)分支的燒控，例如支鏈Cs-Czg燒控。
[0024] 根據(jù)一些實(shí)施方案，如本文所使用的術(shù)語(yǔ)"直鏈或支鏈燒控"包括直鏈或支鏈 Ci-Czs燒控、或直鏈或支鏈CI-CiD燒控、或直鏈或支鏈C2-Ci。燒控。可從其中來(lái)選擇本發(fā)明的 各種燒控的燒控組（a化anegroups)的實(shí)例包括但不限于甲燒、乙燒、丙烷、異丙烷、下燒、 異下燒、仲下燒、叔下燒、戊燒、新戊燒、己燒、庚燒、辛燒、壬燒和癸燒。
[00巧]根據(jù)一些實(shí)施方案，如本文所使用的術(shù)語(yǔ)"環(huán)燒控"表示呈適當(dāng)環(huán)狀的燒控，例如 但不限于C3-C12環(huán)燒控(包括但不限于C5-C7環(huán)燒控)。環(huán)燒控組（cycloa化anegroups) 的實(shí)例包括但不限于環(huán)丙烷、環(huán)下燒、環(huán)戊燒、環(huán)己燒、環(huán)庚燒和環(huán)辛燒。根據(jù)一些實(shí)施方 案，如本文所使用的術(shù)語(yǔ)"環(huán)燒控"還包括：橋環(huán)多環(huán)燒控(或橋環(huán)多環(huán)狀燒控（polycyclic a化anes))，例如但不限于二環(huán)[2.2.1]庚燒(或降冰片燒）和二環(huán)[2.2.2]辛燒；和稠環(huán)多 環(huán)燒控域稠環(huán)多環(huán)狀燒控)，例如但不限于八氨-IH-巧燒（OCt址y化o-lH-indenane)和十 氨化糞。
[0026]如本文所使用的敘述"締控"包括"環(huán)締控"和/或"直鏈或支鏈締控"且表示非芳 香族的具有至少一個(gè)締鍵式不飽和基團(tuán)的燒控。根據(jù)一些實(shí)施方案，如本文所使用的術(shù)語(yǔ) "直鏈或支鏈締控"表示直鏈或支鏈Cz-Cze締控(包括但不限于直鏈或支鏈C2-Ci。締控)。締 控的實(shí)例包括但不限于乙締、丙締、下締、戊締、己締、庚締、辛締、壬締和癸締。根據(jù)一些實(shí) 施方案，如本文所使用的術(shù)語(yǔ)"環(huán)締控"表示是呈適當(dāng)環(huán)狀的締控，例如但不限于C3-C12環(huán)締 控(包括但不限于C5-C7環(huán)締控)。環(huán)締控的實(shí)例包括但不限于環(huán)丙締、環(huán)下締、環(huán)戊締、環(huán)己 締和環(huán)辛締。
[0027]如本文所使用的敘述"烘控"包括"環(huán)烘控"和/或"直鏈或支鏈烘控"且表示具有 至少一個(gè)碳-碳=鍵的環(huán)燒控或燒控。根據(jù)一些實(shí)施方案，如本文所使用的術(shù)語(yǔ)"直鏈或支 鏈烘控"表示直鏈或支鏈Cz-Cze烘控(包括但不限于直鏈或支鏈C2-Ci。烘控)。烘控的實(shí)例 包括但不限于乙烘、丙烘、下烘(例如I-下烘和2-下烘)、戊烘、己烘、庚烘和辛烘。根據(jù)一 些實(shí)施方案，如本文所使用的術(shù)語(yǔ)"環(huán)烘控"表示呈適當(dāng)環(huán)狀的烘控組（a化ynegroups),例 如但不限于Cs-Ci2環(huán)烘控(包括但不限于Cs-Ci。環(huán)烘控)。環(huán)烘控的實(shí)例包括但不限于環(huán)辛 烘和環(huán)壬烘。
[0028] 如本文所使用的術(shù)語(yǔ)"芳香族的"，例如芳香族化合物，包括環(huán)狀芳香族化合物和 多環(huán)芳香族化合物。對(duì)于一些實(shí)施方案，芳香族化合物包括但不限于Ce-Cis芳香族化合物， 例如QrCi。芳香族化合物(包括多環(huán)芳香族化合物)。芳香族化合物的實(shí)例包括但不限于苯、 糞、蔥和=蝶締。
[0029] 如本文所使用的術(shù)語(yǔ)"多價(jià)錬"及相關(guān)術(shù)語(yǔ)，例如"多價(jià)錬化合物"、"多價(jià)錬催化 劑"和"多價(jià)錬催化劑化合物"包括但不限于五價(jià)錬、=價(jià)錬、和它們的組合。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，提供了制備1，1，1，2, 3-五氯丙烷的方法，其設(shè)及將 1，1，1，3-四氯丙烷與氯源在包括五價(jià)錬化合物的多價(jià)錬化合物的存在下反應(yīng)，由此形成包 括1，1，1，2, 3-五氯丙烷的產(chǎn)物。對(duì)于一些實(shí)施方案，在一個(gè)或更多個(gè)合適的反應(yīng)器中進(jìn)行 反應(yīng)。對(duì)于一些實(shí)施方案，制備1，1，1，2, 3-五氯丙烷的方法W分批法、連續(xù)法、及它們的組 合(例如一種或更多種分批法和一種或更多種連續(xù)法的組合）進(jìn)行。
[0031] 根據(jù)一些實(shí)施方案，可從任何合適的來(lái)源獲得1，1，1，3-四氯丙烷。對(duì)于一些實(shí) 施方案，通過(guò)將四氯化碳與乙締在氯化鐵、鐵金屬和憐酸=烷基醋的存在下反應(yīng)來(lái)形成 1，1，1,3-四氯丙烷。氯化鐵的實(shí)例包括但不限于=氯化鐵和/或氯化亞鐵。如本文所使 用的術(shù)語(yǔ)"鐵金屬"包括"金屬鐵"及其來(lái)源。憐酸=烷基醋的實(shí)例包括但不限于憐酸=乙 基醋、憐酸=丙基醋和/或憐酸=下基醋。根據(jù)此類(lèi)方法的1，1，1，3-四氯丙烷的制備描述 于例如美國(guó)專(zhuān)利4, 535, 194、4, 650, 914和8, 487, 146B2 (例如在其第4列、第20行至第5 列、第55行)和EP0 131 561中。對(duì)于一些實(shí)施方案，市售的1，1，1,3-四氯丙烷材料可包 括來(lái)源于用來(lái)合成其的化學(xué)反應(yīng)物的化學(xué)組分。例如，市售的1，1，1，3-四氯丙烷可包括污 染水平的四氯化碳和其它氯化控。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，用于本方法的1，1，1,3-四氯丙烷基本不含氯化控 污染物、催化劑、其它有機(jī)材料(例如對(duì)于一些實(shí)施方案的醇)，并基本不含水，例如對(duì)于一 些實(shí)施方案含有少于1000ppm重量的水。
[0033] 在氯源的存在下進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的從1，1，1，3-四氯丙烷制備1，1，1，2, 3-五氯丙 燒的方法。氯源可W是為反應(yīng)提供氯的任何來(lái)源。對(duì)于一些實(shí)施方案，氯源不對(duì)反應(yīng)具有 或引起任何有害的后果，例如促進(jìn)或產(chǎn)生不合意的副產(chǎn)物、使多價(jià)錬催化劑中毒、影響反應(yīng) 效率、或不合意地影響進(jìn)行氯化反應(yīng)的溫度。對(duì)于一些實(shí)施方案，氯源是液態(tài)和/或氣態(tài)氯 仍2)。根據(jù)一些實(shí)施方案，氯源選自氯仍2)、橫酷氯餅2化)、和它們的組合，例如氯（CU 和橫酷氯（SO2CI2)的組合。
[0034] 對(duì)于一些實(shí)施方案，氯源是氯（CU,且將1，1，1,3-四氯丙烷與氯源W0.2:1至 1. 5:1或0. 2:1至1. 1:1或0. 9:1至1. 1:1 (例如1:1)(包括所述值在內(nèi)）的氯（CU與 1，1，1，3-四氯丙烷的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。
[0035] 在一些情況下，若使用過(guò)量的氯，例如高于1. 5:1 (氯（CU與1，1，1，3-四氯丙烷 的比例)，則對(duì)于一些實(shí)施方案，其它五氯丙烷例如1，1，1，3, 3-五氯丙烷和過(guò)氯化的物質(zhì)可 作為副產(chǎn)物產(chǎn)生。相反地，若使用的氯的量顯著低于0.2:1 (氯（CU與1，1，1,3-四氯丙 燒的比例)，則對(duì)于一些實(shí)施方案，可導(dǎo)致增加量的未反應(yīng)的物質(zhì)，運(yùn)要求將未反應(yīng)的物質(zhì) 從反應(yīng)器中除去(例如通過(guò)蒸饋)，并將其處理或再利用，運(yùn)可導(dǎo)致更高的資金和操作成本。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的從1，1，1，3-四氯丙烷制備1，1，1，2, 3-五氯丙烷的方法在包括五價(jià) 錬化合物的多價(jià)錬化合物的存在下進(jìn)行。對(duì)于一些實(shí)施方案，多價(jià)錬化合物(一種或更多 種）包括五價(jià)錬化合物(一種或更多種）及任選的=價(jià)錬化合物(一種或更多種)。
[0037] 對(duì)于一些實(shí)施方案，五價(jià)錬化合物包括一種或更多種通過(guò)下式（I)表示的五價(jià)錬 化合物， 訊巧i)a(Cl)b訊 關(guān)于式（I)，a和b的和是5,條件是b至少為2,且對(duì)于每一個(gè)曰，Ri獨(dú)立地選自直鏈 或支鏈烷基、環(huán)烷基和/或芳基。
[003引進(jìn)一步關(guān)于式（I)，對(duì)于每一個(gè)下標(biāo)曰，R可獨(dú)立地從中進(jìn)行選擇的直鏈或支鏈燒 基、環(huán)烷基、和芳基的種類(lèi)和實(shí)例包括但不限于前文所述的那些種類(lèi)和實(shí)例，例如直鏈或支 鏈Ci-Czs烷基、C3-C12環(huán)烷基、和/或Ce-Cis芳基、及它們的相關(guān)實(shí)例。
[0039] 對(duì)于本發(fā)明的一些實(shí)施方案，可使用的五價(jià)錬化合物的實(shí)例包括但不限于：五氯 化錬、=烷基二氯化錬(例如=下基二氯化錬）和=芳基二氯化錬(例如=苯基二氯化錬)。
[0040] 對(duì)于一些實(shí)施方案，=價(jià)錬化合物包括一種或更多種通過(guò)下式（II)表示的=價(jià) 錬化合物， sb(R2)c(cn)d(n) 關(guān)于式（II)，C為0至3,d為0至3,條件是C和d的和為3,且對(duì)于每一個(gè)C，R2獨(dú)立 地選自直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、和/或芳基。
[0041] 進(jìn)一步關(guān)于式（II)，對(duì)于每一個(gè)下標(biāo)C，R2可獨(dú)立地從中進(jìn)行選擇的直鏈或支鏈燒 基、環(huán)烷基、和芳基的種類(lèi)和實(shí)例包括但不限于前文所述的那些種類(lèi)和實(shí)例，例如，Ci-CzJI 基、C3-C12環(huán)烷基、和/或CS-CiS芳基、及它們的相關(guān)實(shí)例。
[0042] 對(duì)于本發(fā)明的一些實(shí)施方案，可使用的=價(jià)錬化合物的實(shí)例包括但不限于氯 化錬；=烷基錬，例如=下基錬；和=芳基錬，例如=苯基錬。
[0043] 根據(jù)一些實(shí)施方案，制備1，1，1，2, 3-五氯丙烷的方法包括從五價(jià)錬化合物的前 體形成至少一部分五價(jià)錬化合物。根據(jù)一些另外的實(shí)施方案，五價(jià)錬化合物的前體包括一 種或更多種通過(guò)上式（II)表示的=價(jià)錬化合物。對(duì)于一些實(shí)施方案，五價(jià)錬化合物的前體 與氯源(例如氯（CU)例如在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中接觸，且至少一部分五價(jià)錬化合物的前體 被轉(zhuǎn)化為五價(jià)錬化合物。用于非限制性說(shuō)明的目的，=氯化錬(作為前體化合物)和氯源(例 如氯（Clz))之間的接觸導(dǎo)致至少一部分=氯化錬轉(zhuǎn)化成五氯化錬。根據(jù)一些實(shí)施方案，本 發(fā)明的方法在一種或更多種五價(jià)錬化合物和一種或更多種=價(jià)錬化合物二者的存在下進(jìn) 行。
[0044] 對(duì)于一些實(shí)施方案，五價(jià)錬化合物的前體選自=氯化錬、=烷基錬、=芳基錬、