活性能量射線固化型樹脂組合物、含有其的底涂用涂布劑及成型體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)異、進(jìn)而W高水平兼?zhèn)鋵?duì)各種基材的涂布性、密合性、及 固化涂膜的外觀、耐熱性的活性能量射線固化型樹脂組合物，進(jìn)一步設(shè)及，相對(duì)于組合多種 樹脂種而形成的成型體、作為用于進(jìn)行金屬蒸鍛的底涂用涂布劑適合使用的活性能量射線 固化型樹脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)于要求優(yōu)異耐熱性的汽車部件的外裝車燈玻璃的反射鏡等的基材表面，需要將 侶、錫等金屬通過(guò)真空蒸鍛或瓣鍛等來(lái)形成金屬薄膜。作為該用途使用的基材，有：BMC(團(tuán) 狀模塑料）、PPS(聚苯硫酸）、ALD(壓鑄侶）、PBT(聚對(duì)苯二甲酸下二醇醋）/PET(聚對(duì)苯 二甲酸乙二醋）合金樹脂、PC(聚碳酸醋）、ABS(丙締臘-下二締-苯乙締共聚樹脂）、由玻 璃纖維等填料強(qiáng)化了的PC(聚碳酸醋）等塑料基材、金屬基材，從耐熱性、耐沖擊性優(yōu)異，近 年尤其是從輕量化的觀點(diǎn)出發(fā)，變得經(jīng)常使用塑料基材。
[0003] 但是，若在運(yùn)樣的耐熱性塑料基材上蒸鍛侶等金屬，則存在得到的部件的表面平 滑性下降，不容易得到金屬的輝度的問(wèn)題，尤其當(dāng)用于汽車前照燈玻璃的反射鏡時(shí)，難W確 保作為反射鏡所需的光學(xué)特性。因此，在形成金屬薄膜之前，預(yù)先在基材表面涂覆底涂的涂 布劑并使其固化而形成涂布層，由此來(lái)維持部件表面的平滑性，改善光學(xué)特性（例如，參照 專利文獻(xiàn)1~4)。
[0004] 然而，汽車部件的前照燈玻璃的反射鏡是組合多種基材而形成的。例如，靠近燈光 源的部位使用耐熱性優(yōu)異的基材，遠(yuǎn)離燈光源的部位因基材形狀變得復(fù)雜而使用加工性優(yōu) 異的基材，對(duì)于各種基材，為了賦予密合性、耐熱性，根據(jù)基材種類而需要分開使用涂布劑。
[0005]另外，不限于汽車前照燈玻璃的反射鏡，為了對(duì)手機(jī)、烤架、標(biāo)牌等汽車部件、化妝 品容器、家電產(chǎn)品等部件的外觀賦予高外觀性，表面外觀經(jīng)常使用類似金屬的部件。運(yùn)些是 組合各種塑料而形成成型體，對(duì)其表面真空蒸鍛錫、侶等金屬，由此制作而成的。在實(shí)施運(yùn) 樣的方法時(shí)，為了使其表面平滑、提高塑料基材與金屬蒸鍛膜的密合性，需要可W適用于各 種塑料基材的活性能量射線固化型底涂用涂布劑。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本再表95/32250號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2003-221408號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2011-021153號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2012-067162號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[001引發(fā)巧要解決的間顆
[0013] 因此，本發(fā)明要解決的問(wèn)題是提供一種儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)異、進(jìn)而W高水平兼?zhèn)鋵?duì)各 種基材的涂布性、密合性、及固化涂膜的外觀、耐熱性的活性能量射線固化型樹脂組合物、 使用其的金屬蒸鍛用活性能量射線固化型底涂用涂布劑、及具有與各種基材的密合性優(yōu)異 的金屬蒸鍛用底涂層的成型體。
[0014] 用于解決間顆的方案
[0015] 本發(fā)明人等為了解決上述問(wèn)題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用含有組合 使用2種W上特定的油脂而得到的高分子量且分子量分布寬度寬的油改性醇酸樹脂和具 有（甲基）丙締酷基的化合物作為必要成分的活性能量射線固化型樹脂組合物，可W解決 上述問(wèn)題，從而完成了本發(fā)明。
[0016]目P，本發(fā)明提供一種活性能量射線固化型樹脂組合物、使用其的金屬蒸鍛用活性 能量射線固化型底涂用涂布劑、及具有由該底涂用涂布劑形成的底涂層的成型體，該活性 能量射線固化型樹脂組合物的特征在于，其含有油改性醇酸樹脂（A)和具有（甲基）丙締 酷基的化合物度），前述油改性醇酸樹脂（A)是組合使用2種W上的艦值為100W上的油脂 (al)而得到的、油度為30~60、質(zhì)均分子量為20萬(wàn)~100萬(wàn)、分子量分布（Mw/Mn)為50 W上的油改性醇酸樹脂。
[0017] 發(fā)巧的效果
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，可W得到對(duì)各種塑料基材的涂布適應(yīng)性、密合性、及保存穩(wěn)定性優(yōu)異 的活性能量射線固化型樹脂組合物。對(duì)于由該組合物得到的固化涂膜，其不僅外觀良好、還 具有耐熱性，因此對(duì)具有復(fù)雜形狀的成型體、多種基材組合而成的成型體的適用性優(yōu)異，可 W適宜地作為金屬蒸鍛的底涂用涂布劑使用。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 在本發(fā)明的活性能量射線固化型樹脂組合物中，作為必要成分，含有組合使用2 種W上的艦值為100W上的油脂（al)而得到的、油度為30~60、質(zhì)均分子量為20萬(wàn)~100 萬(wàn)、分子量分布（Mw/Mn)為50W上的油改性醇酸樹脂（A)和具有（甲基）丙締酷基的化合 物度）。
[0020] 油改性醇酸樹脂通常是如下得到的樹脂：將干性油、半干性油、不干性油或者它們 的脂肪酸作為改性劑，使飽和多元酸和/或不飽和多元酸與多元醇進(jìn)行縮合，從而得到。在 本發(fā)明中，作為該油改性醇酸樹脂，使用組合使用2種W上的艦值為100W上的油脂（al) 而得到的、且油度為30~60、質(zhì)均分子量為20萬(wàn)~100萬(wàn)、分子量分布（Mw/Mn)為50W上 的、高分子量、高分子量分布的樹脂，由此對(duì)各種塑料基材的密合性等得到了改良。
[0021] 作為前述艦值為100W上的油脂（al)，例如可列舉出：桐油、亞麻子油、脫水藍(lán)麻 油、大豆油、紅花油、妥爾油等，從工業(yè)上容易獲得、得到的醇酸樹脂對(duì)基材的密合性等觀 點(diǎn)，優(yōu)選使用亞麻子油、大豆油、紅花油、妥爾油。
[0022] 另外，在本發(fā)明中，必須使用2種W上前述油脂（al)。通過(guò)使用2種W上，使得到 的醇酸樹脂（A)的分子量分布寬度變寬，容易體現(xiàn)對(duì)基材的附著性、防流掛性，可W容易地 得到涂布適應(yīng)性優(yōu)異的組合物。另外，可W認(rèn)為，與合成醇酸樹脂后再混合多種該醇酸樹脂 進(jìn)行使用相比，通過(guò)自原料階段起就組合使用2種W上的油脂，由此可維持得到的油改性 醇酸樹脂的均勻性，因此，固化涂膜的均質(zhì)性得W體現(xiàn)、涂膜外觀變得良好。對(duì)2種W上的 油脂（al)的組合、混合比率沒(méi)有特別限定，可W根據(jù)得到的油改性醇酸樹脂（A)的目標(biāo)油 度等而適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。
[0023] 另外，作為前述油脂（al)的艦值，必須設(shè)定為100W上。通過(guò)使用運(yùn)樣的油脂 (al)，由此改善包含得到的醇酸樹脂的組合物在活性能量射線下的固化反應(yīng)，可W得到耐 熱性優(yōu)異的涂膜。
[0024] 本發(fā)明使用的油改性醇酸樹脂（A)如上所述是具有高分子量、寬分子量分布的物 質(zhì)，從可W容易地得到運(yùn)種樹脂的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用作為多元醇的分子內(nèi)具有3個(gè)W上 徑基的支鏈鏈燒型多元醇（a2)、分子內(nèi)具有環(huán)狀不飽和基團(tuán)的多元酸（a3)得到的樹脂。
[00巧]作為前述支鏈鏈燒型多元醇（曰2)，例如可列舉出徑甲基乙燒、S徑甲基丙烷、 甘油、己=醇、季戊四醇等脂肪族多元醇類；通過(guò)前述脂肪族多元醇類與環(huán)氧乙燒、環(huán)氧丙 燒、四氨巧喃、乙基縮水甘油酸、丙基縮水甘油酸、下基縮水甘油酸等各種含有環(huán)狀酸鍵的 化合物的開環(huán)聚合而得到的改性聚酸多元醇類；通過(guò)前述脂肪族多元醇類與e-己內(nèi)醋等 各種內(nèi)醋類的縮聚反應(yīng)而得到的內(nèi)醋系聚醋多元醇類等，從得到交聯(lián)密度提高、耐熱性、強(qiáng) 初性良好的涂膜的觀點(diǎn)，優(yōu)選使用=徑甲基乙燒、=徑甲基丙烷、季戊四醇、甘油。
[0026] 另外，作為前述多元酸（曰3)，可列舉出：（酢）苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、 鄰苯二甲酸等芳香族二簇酸；六氨鄰苯二甲酸、1,4-環(huán)己燒二甲酸等脂環(huán)族二簇酸等，可 W單獨(dú)使用，也可W組合使用2種W上。
[0027] 另外，為了調(diào)節(jié)得到的醇酸樹脂（A)的分子量等，也可W組合使用各種單簇酸。尤 其從得到的固化涂膜的耐熱性、強(qiáng)初性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用苯甲酸等具有環(huán)狀構(gòu)造的單 簇酸。
[002引作為前述油改性醇酸樹脂（A)的制造方法，沒(méi)有特別限制，例如可列舉出：在催化 劑的存在下，使油脂與醇類反應(yīng)（醋化反應(yīng)或醋交換反應(yīng)）后，進(jìn)一步添加酸類使其反應(yīng) (醋化反應(yīng)）的方法；一次性將作為原料使用的油脂、醇和酸類加入的方法。反應(yīng)的進(jìn)行程 度可W通過(guò)測(cè)定脫水反應(yīng)中饋出的水量、酸值或者徑基值進(jìn)行監(jiān)控。
[0029] 作為上述得到的油改性醇酸樹脂（A)的油度，必須設(shè)為30~60的范圍，更優(yōu)選為 40~50的范圍。油度是指W百分率表示相對(duì)于作為原料的醇類、簇酸類、及油脂中的不飽 和脂肪酸或者不飽和脂肪酸醋的總質(zhì)量的油脂成分的質(zhì)量比，通過(guò)使用該范圍內(nèi)的油改性 醇酸樹脂（A)，可W得到對(duì)基材的追隨性優(yōu)異的組合物。
[0030] 另外，對(duì)于本發(fā)明使用的油改性醇酸樹脂（A)的質(zhì)均分子量（Mw)，從涂裝操作性 和涂膜物性優(yōu)異的方面來(lái)看，必須設(shè)為20萬(wàn)~100萬(wàn)的范圍，從涂膜的流平性等外觀更優(yōu) 異的方面來(lái)看，優(yōu)選質(zhì)均分子量（Mw)為30萬(wàn)~60萬(wàn)的范圍。另外，從對(duì)基材凹凸的追隨 性、對(duì)各種基材的附著性的觀點(diǎn)，W與數(shù)均分子量（Mn)的比表示的分子量分布（Mw/Mn)必 須設(shè)為50W上，尤其優(yōu)選為80~140的范圍。
[0031] 進(jìn)而，作為前述油改性醇酸樹脂（A)的徑基值，從對(duì)各種基材的密合性變得良好 的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為40~120的范圍，尤其優(yōu)選為50~90的范圍。
[0032] 本發(fā)明中，可W向前述油改性醇酸樹脂（A)添加各種有機(jī)溶劑。該有機(jī)溶劑例 如可列舉出：丙酬、甲乙酬（MEK)、甲基異下基酬等酬類；四氨巧喃（THF)、二氧戊環(huán)等環(huán)狀 酸類；醋酸甲醋、醋酸乙醋、醋酸下醋等醋類；甲苯、二甲苯等芳香族類；卡必醇、溶纖劑、甲 醇、異丙醇、下醇、丙二醇單甲酸等醇類。它們可W單獨(dú)使用，也可W組合使用兩種W上。
[0033]作為本發(fā)明使用的具有（甲基）丙締酷基的化合物度)，沒(méi)有特別限定，只要是能 與前述油改性醇酸樹脂（A)反應(yīng)得到固化涂膜的化合物即可，但從交聯(lián)密度的觀點(diǎn)出發(fā)， 優(yōu)選為1分子中具有兩個(gè)W上（甲基）丙締酷基的化合物，例如可列舉出：（1)多元醇與 (甲基）丙締酸反應(yīng)而得到的（甲基）丙締酸醋單體；（2)分子內(nèi)具有末端異氯酸醋基的化 合物與具有徑基和（甲基）丙締