一種聚合物太陽能電池光活性層用長波吸收共聚物給體材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種聚合物太陽能電池光活性層用共聚物給體材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人類對(duì)能源需求的不斷增加，能源問題成為當(dāng)今社會(huì)面臨的重要問題之一。 由于傳統(tǒng)化石燃料的非可再生性W及人們使用化石燃料造成的大量環(huán)境污染，開發(fā)一種新 型的可再生能量成為研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。人們一直在尋找可再生、清潔的的能源替代化石 等非可再生能源。太陽能占地球總能量99%W上，一般可認(rèn)為是取之不盡，用之不竭的，并 且無污染，因而成為各國科學(xué)家競(jìng)相開發(fā)和利用的研究對(duì)象之一。基于光生伏打效應(yīng)的太 陽能電池是開發(fā)利用太陽能最為有效的方法。
[0003] 對(duì)于太陽能的諸多利用方式，直接將太陽福射能轉(zhuǎn)化為電能的太陽能電池被認(rèn)為 是最好利用方式之一。最早研究的太陽能電池是無機(jī)材料太陽能電池，早在19世紀(jì)50年 代，Bell實(shí)驗(yàn)室就開始研制晶體娃太陽能電池，當(dāng)時(shí)的能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到6%左右。目前， 太陽能電池研究工作主要集中在娃基太陽能電池，最高轉(zhuǎn)化效率達(dá)到24%，已經(jīng)接近理論 上限30%。雖然目前無機(jī)太陽能電池產(chǎn)量每年都快速增長，但是其總量占總能量消耗的比 例依然不高。運(yùn)主要由于無機(jī)太陽能電池制作成本高、制備條件苛刻等原因，同時(shí)無機(jī)太陽 能電池?cái)y帶不方便、非柔初性和不易加工等缺點(diǎn)限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。有機(jī)聚合物太陽 電池，由于其具有材料來源廣泛、質(zhì)量輕、制備工藝簡單、可大面積制備、器件柔性等優(yōu)點(diǎn)引 起人們的廣泛關(guān)注，從1986年首個(gè)有機(jī)太陽電池問世到現(xiàn)在，有機(jī)聚合物太陽能電池的能 量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了 8%W上。
[0004] 決定PSCs性能好壞的關(guān)鍵是PSCs光活性層用給體材料。目前，研究最熱的光活 性層給體材料包括聚苯乙締撐類、聚嚷吩類和窄帶隙給-受體型值-A)共聚物類。其中，聚 苯乙締撐類和聚嚷吩類給體材料最主要的缺點(diǎn)在于其自身有限的光吸收能力，而難W商業(yè) 化。而窄帶隙D-A共聚物給體材料因其在可見光區(qū)域有較好的吸收光能力而受到重視。另 夕F，該給體材料還擁有較低的帶隙和較強(qiáng)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT)能力，但其也存在合成 條件苛刻、共輛程度低和溶解性能差等缺點(diǎn)。為此合成寬吸收，溶解性好的低能隙聚合物具 有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽0化]本發(fā)明的目的在于提供一種聚合物太陽能電池器件光活性層用D-A型共聚物給 體材料。而且本發(fā)明還提供了該聚合物材料的制備方法。
[0006] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0007] -種聚合物太陽能電池器件光活性層用D-A型共聚物給體材料材料，其特征在于 該聚合物的結(jié)構(gòu)式為：
[0008]
[0009] 其中：R1為C4~C12烷基，R2為C2~C8烷基，R3為C4~CIO烷基。n= 8~ 100。
[0010] 一種制備上述的聚合物太陽能電池器件光活性層用D-A型共聚物材料的方法，其 特征在于該方法的具體步驟如下：
[0011] (1)準(zhǔn)確稱量雙（2-=甲基錫烷基聯(lián)嚷吩）-N-=烷氧基苯基雙嚷吩并化咯單體 和二漠-苯并[1，2-C;4, 5-C]雙[1，2, 5]-嚷二挫單體，溶解于極性溶劑中倒入微波反應(yīng)瓶 中，加入催化劑，向微波反應(yīng)瓶鼓入惰性氣，迅速封蓋，移入微波反應(yīng)器，在一定條件下微波 聚合，反應(yīng)結(jié)束，冷卻后，倒入大量甲醇，抽濾、真空干燥得聚合物即為太陽能電池器件光活 性層用D-A型共聚物給體材料。
[0012] (2)反應(yīng)原料加入量為：雙（2-=甲基錫烷基聯(lián)嚷吩）-N-=烷氧基苯基雙嚷吩 并化咯單體（0. 2~2mmol)，二漠-苯并[1，2-C;4, 5-C]雙[1，2, 5]-嚷二挫單體（0. 2~ 2mmol)，單體比例為1 :1。
[0013] (3)所用極性溶劑為甲苯，氯苯，甲醇，N，N-二甲基甲酯胺中的一種溶劑或兩種混 合溶劑，混合物比例為1:10~20:1。
[0014] (4)所用催化劑為二（S-叔-下基麟）鈕，四S苯基麟鈕，1，1' -雙（二苯基麟） 二茂鐵鈕，雙=苯基憐二氯化鈕，四氯化鈕二錠，二（乙酷丙酬苯基麟鈕中的一種，添加 量為反應(yīng)物的0. 1~2mol%。 陽〇1引 妨鼓入惰性氣體為氮?dú)饣驓鈿?，鼓入時(shí)間為10~30min。
[0016] (6)所用微波聚合反應(yīng)條件為100~200°C溫度下，微波反應(yīng)10~80min。
[0017] 采用上述方法制備的共聚物給體材料經(jīng)凝膠滲透色譜進(jìn)行表征，重均分子量為 4100~40000,分子量分布1. 1~5. 5 ;聚合物帶隙較窄，帶隙在1. 2~2. 8eV;紫外及激發(fā) 光譜測(cè)得聚合物吸收光范圍在300~llOOnm之間，具有較寬的吸收光范圍；聚合物具有優(yōu) 良的溶解性能和成膜性。
[0018] 本發(fā)明采用溫和的stiller禪合在共輛主鏈上引入了擁有大共輛剛性平面結(jié)構(gòu) 的雙嚷吩并化咯給體單元和苯并[1，2-C;4, 5-口雙[1，2, 5]-嚷二挫受體單元，而且W燒 基取代聯(lián)嚷吩為電荷傳輸橋，運(yùn)有效地提高了共聚物的共輛程度和固態(tài)結(jié)構(gòu)中分子間的 n-n堆積，同時(shí)還在雙嚷吩并化咯單元側(cè)鏈上接枝烷基鏈，增強(qiáng)共聚物給體材料的溶解性 能和加工性能。因此，運(yùn)種材料具有低帶隙高共輛程度的特性。從而所制備共聚物是一種 具有廣闊前景的聚合物太陽能電池光活性層材料。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明： I；0020] 實(shí)施例一；
[0021] (1)雙漠（聯(lián)嚷吩）-N-S烷氧基苯基雙嚷吩并化咯
[0022]
W23] 在250血的圓底燒瓶中加入雙（聯(lián)嚷吩）-N-S烷氧基苯基雙嚷吩并化咯 (2.Ommol)、氯仿化0血）和醋酸（12血），加入N-漠代下二酷亞胺（NBS，2.Immol)，反應(yīng)混合 物在室溫下攬拌化。然后向反應(yīng)混合物中添加二氯甲燒（lOOmL)，經(jīng)過水洗涂后用無水硫 酸儀干燥有機(jī)層。減壓除去溶劑，得到的淺褐色固體即為目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為95%。
[0024] (2)雙（2-=甲基錫聯(lián)嚷吩）-N-=烷氧基苯基雙嚷吩并化咯 陽0巧]
陽0%] 將雙漠（聯(lián)嚷吩）-N-S烷氧基苯基雙嚷吩并化咯（1. 22mmol)溶解在四氨巧喃 (150血）中，反應(yīng)體系冷卻到-78°C，逐滴加入加入n-BuLi(2. 68mmol)，攬拌比，升溫至室溫 后再攬拌化，再次冷卻至-78°C，逐滴加入Me3SnCU5.7mmol)后逐漸升溫至室溫，攬拌比。 加水澤滅反應(yīng)，并用二氯甲燒萃取，無水硫酸儀干燥，減壓濃縮去除揮發(fā)性物質(zhì)。得到淡黃 色的油狀物即為目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為81 %。
[0027] (3) 4, 7-二漠-5-2, 6-二硝基-2, 1，3-苯并嚷二挫
[0028]
W29] 在兩口燒瓶中加入S氣甲基橫酸（4.Ommol)，置于冰水浴中，將濃硝酸 (0.952mmol)緩慢滴加到燒瓶中。得到了不溶于水的白色混合酸CF3S03H/HN03。將4,7-二 漠-2，1，3-苯并嚷二挫（0.34111111〇1)加入到混合酸中，50°(：攬拌過夜。然后將得到的混合物 緩慢倒入冰水中，加入氨氧化鋼溶液中和過量酸。得到沉淀，過濾沉淀，并用清水洗凈。重 結(jié)晶純化兩次得到淺黃色晶體即為4, 7-二漠-5-2, 6-二硝基-2, 1，3-苯并嚷二挫，產(chǎn)率為 85%。
[0030] (4) 4, 7-二漠-5-2, 6-二氨基-2, 1，3-苯并嚷二挫
[0031]
[0032] 把4, 7-二漠-5-2, 6-二硝基-2, 1,3-苯并嚷二挫（2mmol)溶解在醋酸中，加入鐵 屑（24. 4mmol)。將反應(yīng)混合物加熱到100°C反應(yīng)化，。然后加入氨氧化鋼（lOmL，10% )，用乙 酸提取。有機(jī)相用無水硫酸鋼干燥，減壓除去溶劑得到棟色固體即為4, 7-二漠-5-2, 6-二 氨基-2, 1,3-苯并嚷二挫，產(chǎn)率為90%。 陽03引 妨二漠-苯并[1，2-C ;4, 5-C]雙[1，2,引-嚷二挫
[0034]
[0035]把4,7-二漠-5-2,6-二氨基-2，1，3-苯并嚷二挫（2臟〇1)，口歴50(4臟〇1)和^甲 基氯硅烷（0.6血）加入到圓底燒瓶中。再加入無水化晚（20血)，70°C攬拌2地。然后冷卻， 用水過濾收集固體。得到固體用水和甲醇洗涂多次得到固體即為4, 7-二（嚷吩-2-基） 苯并[1，2-(：;4,5-口雙[1，2,