一種1-乙烯基-3-羥基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，具體是指一種1-乙烯基-3-羥基-1，1，3, 3-四甲基二 硅氧烷的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚有機(jī)硅氧烷（如硅油、娃橡I父、娃樹脂等）具有許多獨(dú)特而寶貴的性能，如耐尚 低溫、耐候、耐老化、電氣絕緣、耐臭氧、憎水、難燃、生理惰性等，在社會(huì)生產(chǎn)等方面均已得 到廣泛的應(yīng)用，并成為國民經(jīng)濟(jì)中不可缺少的新型高分子材料。
[0003] 1-乙烯基-3-羥基-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷是一種性能優(yōu)良的功能性有機(jī)硅材 料，兩端具有不同的活性基團(tuán)，可作為硅橡膠生產(chǎn)的封端劑及交聯(lián)劑使用，并且對(duì)硅橡膠填 料的處理效果顯著，其作為結(jié)構(gòu)化控制劑可明顯改善白炭黑粒子與硅橡膠生膠分子之間的 親和性，控制白炭黑對(duì)硅橡膠生膠分子的物理吸附和化學(xué)結(jié)合，達(dá)到預(yù)防結(jié)構(gòu)化的目的。
[0004] 專利文件US005364896A中，采用二甲基乙烯基硅醇與二苯基二氯硅烷反應(yīng)，脫除 氯化氫，制備端基為乙烯基和氯的二硅氧烷，然后將該二硅氧烷進(jìn)行水解制備端基為乙烯 基和羥基的二硅氧烷。上述反應(yīng)中使用的二苯基二氯硅烷極易水解，穩(wěn)定性很差，對(duì)反應(yīng)要 求很苛刻。并且制備的中間產(chǎn)物在水解過程中極易自聚生成四硅氧烷，不易得到端羥基的 二硅氧烷。
[0005] 專利文件US004515976A，提到采用質(zhì)子酸催化二甲基乙烯基乙氧基硅烷與六甲基 二硅氧烷反應(yīng)制備非對(duì)稱的二硅氧烷。但是，該方法實(shí)際催化效率很低，不能有效地合成目 標(biāo)產(chǎn)物。
[0006] W. J. Haggerty, Jr.，L. w. Breed, J. Org. Chem. 1961，26, 2464-2467.將二甲基苯基 乙酰氧基硅烷與1，4-二（二甲基乙氧基硅烷基）苯在高溫140°C下持續(xù)反應(yīng)20h制備 1，4_二（1，1，3, 3_四甲基_3_苯基-二娃氧烷基）苯。但是，該方法效率低下、能耗$父尚， 產(chǎn)品的收率低。
[0007] 馮圣玉等在《有機(jī)硅高分子及其應(yīng)用，2004 :22_23》及杜作棟等在《有機(jī)硅化學(xué)， 1990 :194-195》中對(duì)烷氧基硅烷與酰氧基硅烷的反應(yīng)簡單提及，并未涉及具體的反應(yīng)條件 與效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種1-乙烯基-3-羥基-1，1，3, 3-四甲基二硅 氧烷的制備方法。該方法操作簡捷，催化效率高，產(chǎn)品收率高且對(duì)硅橡膠的合成、硫化交聯(lián) 及填料的處理效果顯著。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0010] -種1-乙烯基-3-羥基-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷的制備方法，包括如下步驟：
[0011] ⑴惰性氣體保護(hù)下，將有機(jī)溶劑、二甲基二乙酰氧基硅烷及催化劑混合，滴加二 甲基乙烯基乙氧基硅烷，攪拌反應(yīng)，得1-乙烯基-3-乙酰氧基-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷；
[0012] (2)將1-乙烯基-3-乙酰氧基-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷經(jīng)水解、分離純化，即得 1_乙烯基_3-羥基 -1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（1)中所述的催化劑為FeClr^ AlClj^復(fù)配物，進(jìn)一步 優(yōu)選的，F(xiàn)eClr^ AlCl 3復(fù)配質(zhì)量比為1:1~5 ;
[0014] 優(yōu)選的，催化劑的投料量為二甲基二乙酰氧基硅烷和二甲基乙烯基乙氧基硅烷投 料總質(zhì)量的〇. 5%~5%。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（1)中所述的二甲基二乙酰氧基硅烷與二甲基乙烯基 乙氧基硅烷的投料摩爾比為1:1. 0~1. 2。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（1)中所述的有機(jī)溶劑選自正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、 石油醚中的一種或兩種以上混合；進(jìn)一步優(yōu)選的，有機(jī)溶劑的投料量為二甲基二乙酰氧基 硅烷投料質(zhì)量的2~3倍。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（1)中所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br>[0018] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（1)中反應(yīng)溫度為50~90°C，反應(yīng)時(shí)間為1~3h。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（1)中的催化劑為固體形態(tài)，反應(yīng)完成后過濾，去除催化劑。 [0020] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（2)中1-乙烯基-3-乙酰氧基-1，1，3,3-四甲基二硅 氧烷的水解條件為在碳酸鹽和水的存在下攪拌水解，水解溫度為10~50°C，水解時(shí)間為 0. 5~3h ;進(jìn)一步優(yōu)選的，碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種或兩種 以上混合；1-乙烯基-3-乙酰氧基-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷與碳酸鹽的投料摩爾比為 1:0. 5~2. 5 ;碳酸鹽與蒸餾水的投料質(zhì)量比為1:5~10。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（2)中分離純化的過程為：水解完成后，將水解產(chǎn)物靜 置分層，回收有機(jī)相，在-0. 〇6MPa至-0. 09MPa、40~60°C的狀態(tài)下將有機(jī)相中的溶劑、副產(chǎn) 物乙酸乙酯及微量的二甲基乙烯基乙氧基硅烷脫除，即得1-乙烯基-3-羥基-1，1，3, 3-四 甲基^硅氧烷廣物。
[0022] 本發(fā)明步驟（1)中所述的二甲基二乙酰氧基硅烷的結(jié)構(gòu)簡式為：
[0023] CH3C00SiMe200CCH3,其中 Me 代表 CH3-;
[0024] 所述的二甲基乙烯基乙氧基硅烷的結(jié)構(gòu)簡式為：
[0025] ViMe2SiOCH2CH3,其中 Me 代表 CH3-, Vi 代表 CH2= CH-;
[0026] 所述的1-乙烯基-3-乙酰氧基-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷的結(jié)構(gòu)簡式為：
[0027] ViMe2SiOSi Me2OOCCH3,其中 Me 代表 CH3-, Vi 代表 CH2= CH-。
[0028] 本發(fā)明步驟（2)中所述的1-乙烯基-3-羥基-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷的結(jié)構(gòu) 簡式為：
[0029] ViMe2SiOSi Me2OH,其中 Me 代表 CH3-, Vi 代表 CH2= CH-。
[0030] 本發(fā)明的基本反應(yīng)方程式為：
[0031]
[0032] 其中 Me 代表 CH3-，Vi 代表 CH2= CH-。
[0033] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0034] 1、本發(fā)明將FeCl3與AlCl 3的復(fù)配物作為催化劑，通過復(fù)配FeCl 3與AlCl 3的比例， 在較低的溫度下即可高效地催化二甲基二乙酰氧基硅烷與二甲基乙烯基乙氧基硅烷反應(yīng)， 具有操作簡捷、效率高、安全性好等優(yōu)點(diǎn)。
[0035] 2、本發(fā)明的中間產(chǎn)物1-乙烯基-3-乙酰氧基-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷水解過 程中可高選擇性的制備1-乙烯基-3-羥基-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷，產(chǎn)品收率高、純度 好并且對(duì)硅橡膠的合成、硫化交聯(lián)及填料的處理效果顯著。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 下面結(jié)合以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，并不能限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0037] 實(shí)施例中所述的原料均為常規(guī)原料，可市場購得或按照現(xiàn)有技術(shù)制備得到。
[0038] 實(shí)施例1
[0039] 一種1-乙烯基-3-羥基-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷的制備方法，包括如下步驟：
[0040] (1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向IL四口燒瓶中投入正己烷440g、二甲基二乙酰氧基硅烷 AlCl 3的復(fù)配物（復(fù)配質(zhì)量比1:2) 6. 4g，開啟加熱并攪拌均勻，升溫至60°C， 然后向瓶內(nèi)滴加143g二甲基乙烯基乙氧基硅烷，滴加及反應(yīng)溫度維持在60-70°C，滴加完 成后繼續(xù)攪拌lh，然后降溫，過濾除去催化劑，制得1-乙烯基-3-乙酰氧基-1，1，3, 3-四甲 基^硅氧烷的混合物溶液；
[0041] (2)向另一 2L四口燒瓶中投入碳酸氫鈉84g、蒸餾水672g，劇烈攪拌，然后向瓶 內(nèi)滴加步驟（1)得到的混合物溶液進(jìn)行水解，滴加溫度維持在20~30°C，滴加完成后繼 續(xù)攪拌2h，然后靜置分層，收集上層有機(jī)相，在-0. 08MPa、50°C的狀態(tài)下使用水噴射真空栗 將有機(jī)相中的正己烷、乙酸乙酯及微量的二甲基乙烯基乙氧基硅烷蒸除，制得產(chǎn)品1-乙烯 基-3-羥基-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷。產(chǎn)品收率92. 5%，純度95%。
[0042] 實(shí)施例2
[0043] 一種1-乙烯基-3-羥基-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷的制備方法，包括如下步驟：
[0044] (1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向IL四口燒瓶中投入正己烷440g、二甲基二乙酰氧基硅烷 AlCl 3的復(fù)配物（復(fù)配質(zhì)量比I: I) 4. 8g，開啟加熱并攪拌均勻，升溫至60°C， 然后向瓶內(nèi)滴加135g二甲基乙烯基乙氧基硅烷，滴加及反應(yīng)溫度維持在60-70°C，滴加完 成后繼續(xù)攪拌lh，然后降溫，過濾除去催化劑，制得1-乙烯基-3-乙酰氧基-1，1，3, 3-四甲 基^硅氧烷的混合物溶液；
[0045] (2)向另一 2L四口燒瓶中投入碳酸鈉105g、蒸餾水840g，劇烈攪拌，然后向瓶內(nèi) 滴加步驟（1)得到的混合物溶液進(jìn)行水解，滴加溫度維持在20~30°C，滴加完成后繼續(xù) 攪拌lh，然后靜置分層，收集上層有機(jī)相，在-0. 08MPa、50°C的狀態(tài)下使用水噴射真空栗將 有機(jī)相中的正己烷、乙酸乙酯及微量的二甲基乙烯基乙氧基硅烷蒸除，制得產(chǎn)品1-乙烯 基-3-羥基-1，1，3, 3-四甲基二