一種負(fù)載型離子液體催化酯交換反應(yīng)合成碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)乙二醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于工業(yè)催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種負(fù)載型離子液體催化合成碳酸二甲醋聯(lián) 產(chǎn)己二醇的方法，具體是指一種由碳酸己帰醋和甲醇為原料，經(jīng)負(fù)載型離子液體催化醋交 換反應(yīng)合成碳酸二甲醋聯(lián)產(chǎn)己二醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳酸二甲醋是一種毒性較小、活性較高的綠色化工基礎(chǔ)原料。利用碳酸二 甲醋的多功能有機(jī)合成研究平臺(tái)[ZhangSJ，QienYH，LiFWetal.Fixationand conversionofCausingionicliquids.CatalysisToday，2006, 115:61-69.]， 通 過(guò)酯交換化反應(yīng)皮imWB,LeeJS.Anewprocessforthesynthesisofdiphenyl carbonatefromdimethylcarbonateandphenoloverheterogeneouscatalyst. Catal.Lett.，1999,59(1) :83-88.]、甲基化反應(yīng)[SelvaM，PerosaA，TundoP,Memoli S.Selectivemono-C-methylationsofaryIacetonitriliesandarylacetateswith dimethylcarbonate:Amethanisticinvestigation.J.Org.Chem.，2002, 67:1071-1077.] W及甲氧艱基化反應(yīng)的agaraju化KuriakoseG.Anewcatalystforsyndesis ofN，N-biphenylureafromanilineanddimethylcarbonate.Green 化em.，2002, 269-271.]等，可合成聚碳酸醋、異氯酸醋、聚碳酸二醇醋和氨基甲酸醋等多種 重要的化工材料，其市場(chǎng)價(jià)值及應(yīng)用潛力巨大。此外，乙二醇既是合成聚醋材料的主要原料 么一，也是制備防凍液的重要添加劑，該產(chǎn)品的生產(chǎn)及市場(chǎng)直接影響著聚醋和汽車(chē)行業(yè)的 發(fā)展和壯大。通過(guò)醋交換反應(yīng)，W碳酸乙?guī)⒋诪榉磻?yīng)底物，發(fā)展碳酸二甲醋聯(lián)產(chǎn)乙二醇的新 技術(shù)，有利于構(gòu)建低成本、高附加值的產(chǎn)業(yè)鏈，并可增強(qiáng)產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
[0003] 目前，已報(bào)道的關(guān)于醋交換反應(yīng)用催化劑有兩種：一是，堿金屬或堿金屬鹽 巧Uysch町，Krimm H，Rudolph吐US Pat4181676(1980).]和傳統(tǒng)離子液體巧harman MM, Ju HY, Shim HL, Lee MK, Kim町Park DW. Significant influence of microwave dielectric heating on ionic liquid catalyzed transesterification of ethylene carbonate with me化anol.J. Mol. Catal. A:Qiem., 2009, 303:96-101.]等，表現(xiàn)出的 催化活性普遍不高，產(chǎn)品與催化劑分離困難，后續(xù)產(chǎn)品提純過(guò)程復(fù)雜；二是，非均相催 化劑包括金屬氧化物如CaO、MgO、ZnO、Fe A或它們的纔合物[Urano Y，KirisMldk M，0nda Y，Tsuneki吐US Pat5430170(1995).] W及由無(wú)定型無(wú)機(jī)材料、SBA-15、MCM-41 等負(fù)載的季胺類(lèi)或季麟類(lèi)負(fù)載化離子液體催化劑[化O町，Kwon麗，Tharun J，Park DW. Synthesis of glycerol carbonate from ethylene carbonate and glycerol using immobilized ionic liquid catalysts. J. Ind. Eng. Chem. , 2010, 16:679-683 ;Kim DW, Kim Cf, Koh JC, Park DW. Synthesis of dimethyl carbonate from ethylene carbonate and methanol using immobilized ionic liquid on amporphous silica.J. Ind. Eng. 化em.，2010, 16:474-47引，送雖能解決催化劑的分離問(wèn)題，但由于底物與催化劑缺乏良好 地相容性，表現(xiàn)出的催化活性普遍不高，而且普遍需惰性氣體(?加壓化51~I. 34MPa)條 件下，才能順利進(jìn)行。
[0004] 高分子聚合物是一類(lèi)與反應(yīng)底物具有良好相容性的載體材料，反應(yīng)底物可W較好 地分散到活性中必周?chē)陀欣跍p小傳質(zhì)阻力，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行。由于醋交換反應(yīng)歷程 的關(guān)鍵是RCT親核進(jìn)攻撰基碳原子，形成的縮醒中間體進(jìn)入催化循環(huán)機(jī)理過(guò)程，隨著催化劑 活性中必奪質(zhì)子能力的增強(qiáng)，催化反應(yīng)越容易順利進(jìn)行。鑒于此，本發(fā)明W有機(jī)高分子材料 為載體、含居基陰離子結(jié)構(gòu)單元的咪哇型離子液體為催化活性中必，催化醋交換反應(yīng)合成 碳酸二甲醋聯(lián)產(chǎn)己二醇，解決產(chǎn)物與催化劑分離困難的問(wèn)題，建立高附加值、環(huán)境友好型高 效醋交換反應(yīng)用負(fù)載型離子液體催化體系。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提出一種W負(fù)載型離子液體為催化劑，催化碳酸己帰醋和甲醇 的醋交換反應(yīng)，高效合成碳酸二甲醋聯(lián)產(chǎn)己二醇的方法。所涉及到負(fù)載型離子液體催化劑， W有機(jī)高分子材料為載體，利用咪哇及其化合物，通過(guò)取代反應(yīng)，對(duì)含因素樹(shù)脂顆粒進(jìn)行化 學(xué)修飾，再利用堿金屬氨氧化物進(jìn)行陰離子結(jié)構(gòu)單元離子交換，實(shí)現(xiàn)功能化離子液體的化 學(xué)負(fù)載，制得的催化劑用于W碳酸己帰醋和甲醇為反應(yīng)底物的醋交換反應(yīng)，高活性、高選擇 性地催化合成碳酸二甲醋聯(lián)產(chǎn)己二醇兩種化工產(chǎn)品，催化劑經(jīng)簡(jiǎn)單過(guò)濾，可實(shí)現(xiàn)回收和再 利用。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] 1.負(fù)載型離子液體催化劑的合成
[0008] W含因素樹(shù)脂顆粒為載體，通過(guò)取代反應(yīng)，利用化學(xué)鍵，將咪哇化合物及其衍生物 負(fù)載；然后，利用堿金屬氨氧化物，通過(guò)離子交換反應(yīng)，獲得居基陰離子結(jié)構(gòu)單元修飾的負(fù) 載型離子液體催化劑，見(jiàn)式（1)。
[0010] 其中X=Cl,Br,I;R=-即2。4,n= 0,1，2,3,4…等自然數(shù)；高分子聚合物為聚 苯己帰及其衍生物、樹(shù)脂微顆粒等，所指樹(shù)脂顆粒粒徑范圍為0. 1~2000Um;溶劑1為甲 苯、己臘、苯、二氯甲焼、DMS0、二嗯焼、N，N-二甲基甲醜胺和氯仿中的任意一種；反應(yīng)時(shí)間 為0~4她；溶劑2為去離子水、四氨巧喃和己離中的任意一種；堿為氨氧化鋼、氨氧化鐘和 氨氧化裡中的任意一種，堿金屬氨氧化物的質(zhì)量濃度為0.Ol~1. 2g/mU陰離子配對(duì)溫度 為25~90°C，其反應(yīng)時(shí)間為0. 5~4她。
[0011] 2.醋交換反應(yīng)
[0012] 將裝有磁子攬拌、冷凝管的IOOmL圓底燒瓶置入提前加熱到反應(yīng)溫度的油浴鍋 中；然后，依次加入碳酸己帰醋、催化劑和甲醇，待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫（見(jiàn)式（2))，通 過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾或離必分離的方式，實(shí)現(xiàn)催化劑的回收及再利用，濾液利用氣相色譜儀進(jìn)行定 量分析，并計(jì)算反應(yīng)底物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性，具體的計(jì)算方法見(jiàn)附錄I。
[0013]
[0014] 其中甲醇與碳酸己帰醋的質(zhì)量比為2:1~20:1，催化劑用量占碳酸己帰醋用量的 0. 5~20wt%，反應(yīng)溫度為30~85°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5~32h。
[0015] 本發(fā)明提供的負(fù)載型離子液體催化劑用于醋交換反應(yīng)合成碳酸二甲醋聯(lián)產(chǎn)己二 醇兩種化工產(chǎn)品，具有如下效果和益處：
[0016] 1.W因代聚合物高分子材料為載體，通過(guò)取代反應(yīng)，將咪哇及其衍生物化學(xué)負(fù)載， 經(jīng)堿金屬氨氧化物處理，發(fā)生陰離子結(jié)構(gòu)單元離子交換反應(yīng)后，可獲得功能化的負(fù)載型離 子液體催化劑，該催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單、容易操作、附加值高，利于工業(yè)化放大生產(chǎn)。
[0017] 2.底物與催化劑具有良好地相容性，能夠較好地分散到催化活性中必周?chē)?，送?有利于降低底物的擴(kuò)散傳質(zhì)阻力，提高催化反應(yīng)速率，促進(jìn)反應(yīng)順利進(jìn)行。
[0018] 3.通過(guò)堿金屬氨氧化物經(jīng)離子交換對(duì)咪哇型離子液體進(jìn)行陰離子結(jié)構(gòu)單元配對(duì)， 制備的居基陰