新型5-[10-(9-羧基蒽基)]-間苯二甲酸的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種剛性聯(lián)芳基三羧酸配體化合物的合成方法，特別是一種新型 5-[10-(9-羧基蒽基）]-間苯二甲酸的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 延長的剛性三羧酸類配體廣泛應(yīng)用于MOFs材料的合成中，這類材料通常具有良 好的孔道結(jié)構(gòu)、大的內(nèi)表面積，使這類材料在氣體儲藏、化學(xué)傳感、催化及藥物緩釋等不同 領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。比如以均苯三甲酸和硝酸銅在水熱條件下合成的以輪狀雙核銅為次級 結(jié)構(gòu)單元的三維多孔化合物（HKUST-I);與硝酸鋅溶劑熱方法合成的具有qom拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)的 M0F-177, [Zn4O(BTB)2* (DMF)15(H2O)3]。該化合物的比表面積達(dá)到4500 Hi2g1,對于有機(jī)大分 子、多種氣體分子和染料分子有較強(qiáng)的吸附性能。而延長的剛性三角羧酸配體通常能得到 結(jié)構(gòu)新穎、比表面積大的多微孔MOFs材料，并能改變微孔結(jié)構(gòu)，使其氣孔內(nèi)電子環(huán)境得到 優(yōu)化從而提高上述應(yīng)用性能，因此，設(shè)計(jì)合成結(jié)構(gòu)新穎的延長多羧酸配體并應(yīng)用于MOFs材 料的合成已成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)之一。然而，大尺寸的剛性多羧酸化合物合成比較困難。因 此本發(fā)明中所涉及的結(jié)構(gòu)新穎的5-[10-(9_羧基蒽基）]-間苯二甲酸是一種具有巨大潛在 應(yīng)用價值的配體。目前尚無文獻(xiàn)報道該化合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種合成成本低、產(chǎn)率高、產(chǎn)品純度高的新型5-[10-(9_羧 基蒽基）]-間苯二甲酸的合成方法。
[0004] 本發(fā)明的5-[10-(9_羧基蒽基）]-間苯二甲酸的合成方法，合成步驟為： (i )以5-氨基-1，3_苯二甲酸二甲酯為原料，低溫下加入15%氫溴酸溶液，加完 后快速攪拌下緩慢滴加亞硝酸鈉溶液，隨后緩慢滴加溴化亞銅的氫溴酸溶液，摩爾比5-氨 基-1，3-苯二甲酸二甲酯：亞硝酸鈉：溴化亞銅為1:1. 1~1. 3:1. 4~1. 6,加完室溫攪拌2小 時，真空抽濾得反應(yīng)粗產(chǎn)物，干燥后按石油醚：乙酸乙酯體積比2~3:1的混合溶劑為洗脫劑 用柱色譜分離提純得白色粉末A :5_溴-1，3-苯二甲酸二甲酯； (ii )在氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，以5-溴-1，3-苯二甲酸二甲酯、聯(lián)硼酸頻那醇酯 和乙酸鉀按摩爾比I : 1 ~ 1.5 : 2.5 ~ 3. 5混合后溶于無水二氧六環(huán)，5-溴-1，3-苯二 甲酸二甲酯與二氧六環(huán)的用量比是1毫摩：2.5 ~3. 5毫升，加入適量的催化劑，在110 ~ 130°C油浴下回流反應(yīng)10 ~ 20小時，冷卻后先用水稀釋再用乙酸乙酯對體系進(jìn)行萃取，然 后用飽和食鹽水對有機(jī)層進(jìn)行洗滌，收集有機(jī)相并用無水硫酸鈉對其進(jìn)行除水處理，過濾， 真空濃縮，最后以石油醚和乙酸乙酯按體積比為16 : 0.8 ~ 1.2的混合溶劑為洗脫劑用 柱色譜法分離提純得到化合物B :3, 5-二甲氧羰基苯硼酸頻那醇酯； (iii) 9-蒽甲酸溶于冰乙酸，冰浴下滴加液溴的醋酸溶液，9-蒽甲酸與溴的摩爾比為 1 : 1.5 ~ 1.8,滴完升溫至65 °C反應(yīng)2~4小時，反應(yīng)液加入500~800 mL的冰水中，析出 沉淀，過濾。固體溶于500~600 mL 5~10% K2CO3溶液中，過濾清除雜質(zhì)，濾液用稀HNO3酸化 析出沉淀，無水乙醇重結(jié)晶得淡黃色粉末C :10-溴-9-蒽甲酸； (iv) 10-溴-9-蒽甲酸中加過量的SOCl2,少許吡啶作催化劑，80 ° C反應(yīng)10~12小 時，減壓蒸餾除掉過量的SOCl2，冷卻至常溫，在圓底燒瓶中加入40~60 mL甲醇，加50~80 mL二氯甲烷作溶劑，85 ° C加熱反應(yīng)2~3小時，蒸出過量的甲醇，最后以石油醚和二氯 甲烷按體積比為4 : 0.8 ~ 1的混合溶劑為洗脫劑用柱色譜法分離提純得到化合物D: 10-溴-9-蒽甲酸甲酯； (V )在氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將B、D與K3P〇d$摩爾比1.2 :1 :3混合溶入80~100 mL 1，4_二氧六環(huán)溶劑中，通入N2 10分鐘后，加入適量催化劑，在90~110°C油浴下反應(yīng)10~20 小時，蒸出過量二氧六環(huán)，冷卻后先用水稀釋，再用二氯甲烷對體系進(jìn)行萃取，收集有機(jī)相 并用無水亞硫酸鈉對其進(jìn)行除水處理，過濾，真空濃縮，然后以石油醚和乙酸乙酯按體積比 為100: 0.8~1為洗脫劑，用柱色譜法分離提純得到白色產(chǎn)物E: 5-[ 10-(9-甲氧羰基蒽 基）]-間苯二甲酸二甲酯； (vi)將5-[ 10-(9-甲氧羰基蒽基）]-間苯二甲酸二甲酯和NaOH按摩爾比1:10~15 加入1，4-二氧六環(huán)和水的混合溶劑中，體積比為2~3:1。95 °C回流4~6小時，蒸除去過量 的1，4-二氧六環(huán)，加入過量的稀HNO3進(jìn)行酸化至pH~2,析出黃色固體，真空干燥得最終 化合物F :5-[10-(9-羧基蒽基）]-間苯二甲酸。
[0005] 所述的一種新型5-[10-(9-羧基蒽基）]-間苯二甲酸的合成方法，制備A發(fā)生重 氮化反應(yīng)時，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在5 °C以下，純化A時的洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯體積比 2~3:1〇
[0006] 所述的一種新型5-[10-(9-羧基蒽基）]-間苯二甲酸的合成方法，以 5_溴-1，3-苯二甲酸二甲酯、聯(lián)硼酸頻那醇酯和乙酸鉀按摩爾比1 : 1.2 : 2. 5合成化合 物B。純化B用石油醚和乙酸乙酯體積比為16 : 1。
[0007] 所述的一種新型5-[10-(9_羧基蒽基）]-間苯二甲酸的合成方法，制備化合物C 時，9-蒽甲酸與溴的摩爾比為1 : 1.8。
[0008] 所述的一種新型5_[ 10-(9-羧基蒽基）]-間苯二甲酸的合成方法，制備化合物D 時，SOClg甲醇都需過量，需加50~80 mL二氯甲烷作溶劑，石油醚和二氯甲烷按體積比為 4 : 1的混合溶劑為洗脫劑。
[0009] 所述的一種新型5-[10-(9-羧基蒽基）]-間苯二甲酸的合成方法，制備化合物B 使用的催化劑為[1，1' _雙（二苯基膦基）二茂鐵]二氯化鈀，用量為參與反應(yīng)物總質(zhì)量 的 0? 5 ~ 1%〇
[0010] 所述的一種新型5-[10-(9_羧基蒽基）]-間苯二甲酸的合成方法，制備化合物E 使用的催化劑為四（三苯基膦）鈀，用量為參與反應(yīng)物總質(zhì)量的1 ~ 2%。
[0011] 所述的一種新型5-[10-(9-羧基蒽基）]-間苯二甲酸的合成方法，制備化合物E 使用B、0與1( 3?04按摩爾比1. 2:1:3,石油醚和乙酸乙酯按體積比為100: 1為洗脫劑。
[0012] 所述的一種新型5-[10-(9_羧基蒽基）]-間苯二甲酸的合成方法，5-[10-(9_甲 氧羰基蒽基）]-間苯二甲酸二甲酯和NaOH按摩爾比1:12,溶劑1，4-二氧六環(huán)和水的混合 溶劑中，體積比為2~3:1，酸化至pH=2。
[0013] 用本方法合成結(jié)構(gòu)新穎的5-[10-(9_羧基蒽基）]_間苯二甲酸的有益效果是：延 長的剛性三羧酸類配體廣泛應(yīng)用于MOFs材料的合成中，這類材料通常具有良好的孔道結(jié) 構(gòu)、大的內(nèi)表面積，使這類材料在氣體儲藏、化學(xué)傳感、催化及藥物緩釋等不同領(lǐng)域具有潛 在應(yīng)用。延長的剛性三角羧酸配體通常能得到結(jié)構(gòu)新穎、比表面積大的多微孔MOFs材料， 并能改變微孔結(jié)構(gòu)，使其氣孔內(nèi)電子環(huán)境得到優(yōu)化從而提高上述應(yīng)用性能，因此，設(shè)計(jì)合成 結(jié)構(gòu)新穎的延長多羧酸配體并應(yīng)用于MOFs材料的合成已成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)之一。然而， 大尺寸的剛性多羧酸化合物合成比較困難。因此，用本方法合成結(jié)構(gòu)新穎的5-[10-(9_羧 基蒽基）]_間苯二甲酸是一種具有巨大潛在應(yīng)用價值的配體。
【附圖說明】
[0014] 圖1本發(fā)明中目標(biāo)化合物F的化學(xué)結(jié)構(gòu)式示意圖。
[0015] 圖2本發(fā)明中化合物A和B的合成示意圖。
[0016] 圖3本發(fā)明中化合物C和D的合成示意圖。
[0017] 圖4本發(fā)明中化合物E和F的合成示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 本發(fā)明的5-[10-(9_羧基蒽基）]-間苯二甲酸的合成方法，合成步驟為： 以5-氨基-1，3-苯二甲酸二甲酯為原料，重氮化溴取代生成5-溴-1，3-苯二甲酸二 甲酯（A)，A與聯(lián)硼酸頻那醇酯經(jīng)偶聯(lián)反應(yīng)生成3, 5-二甲氧羰基苯硼酸頻那醇酯（B)，合成 路線如圖2所示。此外，以9-蒽甲酸為原料，溴化反應(yīng)生成10-溴-9-蒽甲酸（C)，C與二 氯亞砜反應(yīng)生成10-溴-9-蒽甲酰氯，然后與甲醇反應(yīng)生成10-溴-9-蒽甲酸甲酯（D)，合 成路線如圖3所示。最后，化合物B與D經(jīng)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)生成5-[ 10-(9-甲氧羰基蒽 基）]-間苯二甲酸二甲酯（E)，E再經(jīng)過水解得到目標(biāo)產(chǎn)物5- [ 10- (9-羧基蒽基）]-間苯二 甲酸（F)，合成路線如圖4所示。
[0019] 具體實(shí)施例如下： (i )如圖2所示：稱取5-氨基-1,3-苯二甲酸二甲酯（10.0 g，47. 6 mmol)于500 mL三口瓶中，緩慢滴加氫溴酸溶液（15%，225 mL)，滴畢，冰浴冷卻溶液至5 °C，快速攪拌 下緩慢滴加亞硝酸鈉溶液（2.5 M，23 mL)，向三口瓶中緩慢滴加CuBr (9.8 g)的氫溴酸 (45%，90 mL)溶液，保持反應(yīng)溫度低于5 °C，加完室溫攪拌2 h，過濾得粗產(chǎn)物，干燥后經(jīng) 硅膠柱層析（洗脫劑：石油醚/乙酸乙酯=8/3)純化得白色粉末A(8. 28 g )，產(chǎn)率63. 4%。 熔點(diǎn)：88~89 °C。
[0020]化合物 A 核磁1H NMR、13C NMR 和高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)=1H NMR (400 MHz, CDCl3) S 8.59 (s，1H)，8.34 (s，2H)，3.95 (s，7H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) S 164.78， 136.53，132.12，129.22，122.49，52.62。HRMS(EI), C10H9BrO4,實(shí)測值（計(jì)算值），a?/ 273. 0812 [M+] (273. 0801) 〇
[0021] ( ii )如圖2所示：稱取5-溴-1，3-苯二甲酸二甲酯（5. 4 g，19. 8 mmol)，聯(lián)硼 酸頻那醇酯（6.0 g, 23.6 mmol)，乙酸鉀（5.6 g, 57.2 mmol)，置于250 mL三口瓶中，加 無水1，4-二氧六環(huán)（50 mL)作溶劑，通N2保護(hù)，0? 5 h之后加Pd(dppf) 2C12 (〇? 2 g，0? 27 mmol)，升溫至100 °C反應(yīng)12 h，待溫度降至室溫后蒸出過量的1，4-二氧六環(huán)，加入H2O (20 mL)稀釋，乙酸乙酯（30 mL)萃取，連續(xù)萃取3次，收集有機(jī)相，無水Na2SO3干燥，濾液旋蒸 后得粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析（洗脫劑：石油醚/乙酸乙酯=94/6)純化得白色粉末B (4. 59 g)，產(chǎn)率 72. 5%。熔點(diǎn)：126~127 °C。
[0022] 化合物B核磁1HNMR、13CNMR和高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)=1HNMR(400MHz,CDCl3)S 8.75 (t,J=1.7Hz, 1H), 8.64-8.61 (m, 2H), 3.94 (s, 6H), 1.35 (s, 12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)S166.30，139.88，133.35，132.19，130.02，84.11，52.37， 24. 86。HRMS(EI)，C16H21BO6,實(shí)測值（計(jì)算值），餘々：320. 1455 [M+] (320. 1453)。
[0023] (iii)如圖3所示：取9-蒽甲酸（5.0 g，22. 5 mmol)于500 mL三口瓶中，加冰 乙酸（300 mL)于三口瓶中溶解9-蒽甲酸，冰浴冷卻至5 °C，緩慢滴加Br2 (2 mL 39 mmol) 的20 mL乙酸溶液，滴畢，升溫至65 °C反