一種催化極性乙烯基單體聚合的稀土金屬催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明公開(kāi)了一種催化極性乙烯基單體聚合的稀土金屬催化劑，屬于極性烯烴聚 合催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 極性乙烯基聚合物是極性基團(tuán)作為側(cè)鏈的乙烯基聚合物。側(cè)鏈極性基團(tuán)的引入使 得這種材料較傳統(tǒng)的非極性聚烯烴材料（如聚乙烯和聚丙烯）具有明顯優(yōu)越的表面性質(zhì)， 如良好的顏色附著力和親水性。目前，這類聚合物在人們的生產(chǎn)和生活中有著廣泛的應(yīng)用。
[0003] 合成極性乙烯基聚合物的方式是使極性乙烯基單體發(fā)生聚合反應(yīng)。目前可采用的 聚合方式包括：配位聚合、自由基聚合、陰離子聚合、位阻型路易斯酸堿對(duì)聚合和基團(tuán)轉(zhuǎn)移 聚合。自由基聚合是最早被用于極性乙烯基單體聚合的方式，在工業(yè)上也是最常采用的方 式，然而這種聚合方式所適用反應(yīng)單體有著明顯的局限性的，不能制備不飽和極性乙烯基 聚合物主要表現(xiàn)如下：1)所得到的聚合物都有很寬的分子量分布；2)所得聚合物中存在交 聯(lián)聚合物，成分復(fù)雜。因而這種聚合方式在應(yīng)用上得到限制。陰離子聚合在極性乙烯基單體 聚合的研究中具有十分重要的地位，可以實(shí)現(xiàn)其可控聚合得到窄分子量的聚合物，然而，這 種聚合方式要求十分苛刻聚合條件，如嚴(yán)格的無(wú)水、無(wú)氧。因而，這種聚合方式很難在工業(yè) 中大規(guī)模使用，除此之外，如果想獲得不飽和極性乙烯基聚合物，反應(yīng)必須在極低的溫度下 進(jìn)行，十分耗能。位阻型路易斯酸堿對(duì)聚合體系是近年發(fā)展的聚合方法，其對(duì)極性乙烯基單 體聚合也表現(xiàn)出獨(dú)特的性能，可以得到高分子量、窄分子量分布的聚合物，同時(shí)，也可以得 到不飽和的極性乙烯基聚合物。但是，這種聚合方式引發(fā)效率十分低，不能控制聚合物分子 量，從而其應(yīng)用價(jià)值不高?；鶊F(tuán)轉(zhuǎn)移聚合在催化極性乙烯基單體聚合時(shí)，可以控制聚合物的 組成、分子量及分子量分布，同時(shí)可以聚合不飽和的極性乙烯基單體。然而，這種聚合方式 是以硅基乙烯酮縮二乙醇和路易斯酸（堿）為聚合催化體系，體系中硅基乙烯酮縮二乙醇 需要預(yù)先合成且極易水解（Macromolecules2008,41,36.)，催化劑成本高。上述的這些聚 合方式有一個(gè)共有的缺點(diǎn)，即不能有效控制聚合物的空間立體結(jié)構(gòu)，通常得到無(wú)規(guī)聚合物， 無(wú)法得到更加重要的全同立構(gòu)和間同立構(gòu)聚合物。
[0004] 配位聚合是催化非極性烯烴（乙烯、丙烯等）聚合最有效的方式，已廣泛用于工 業(yè)生產(chǎn)中，但用于極性烯烴單體聚合的催化劑還是少有報(bào)道。配位聚合所采用的催化劑是 有機(jī)金屬化合物，目前所報(bào)道的催化劑主要是第四族催化劑（主要是金屬鋯的化合物），以 稀土做為中心金屬的極性稀經(jīng)聚合催化劑是更加稀少（J.Am.Chem.Soc.，1992,114, 4908. J.Am.Chem.Soc. , 1995, 117, 3276. 0rganometallics2004, 23, 2768) 〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種催化極性乙烯基單體聚合的稀土金屬催化劑，具體的說(shuō)，本發(fā) 明所述催化劑具有的結(jié)構(gòu)表達(dá)式如下：
[0006]
[0007] 其中取代基R1、R2、R3、R4、R5分別選自氫、具有1~12個(gè)碳原子的烷基、6~24個(gè) 碳原子的芳基、2~12個(gè)碳原子鏈烯基、6~24碳原子芐氧基、6~24碳原子芐胺基，多取 代環(huán)戊二烯基團(tuán)的兩個(gè)相鄰取代基可相互連接成稠環(huán)，生成茚、取代茚、芴或取代芴；Μ是 鈧（Sc)、釔（Υ)、鑭（La)、鈰（Ce)、鐠（Pr)、釹（Nd)、钷（Pm)、釤（Sm)、銪（Eu)、釓（Gd)、鋱 (Tb)、鏑（Dy)、鈥（Ho)、鉺（Er)、銩（Tm)、鐿（Yb)、镥（Lu)。X可以是鹵素、1~12個(gè)碳原子 的烷基、1~12個(gè)碳原子的烷氧基、1~12個(gè)碳原子胺基、6~24個(gè)碳原子的芳基、6~24 碳原子芐氧基、6~24碳原子芐胺基、2~12個(gè)碳原子烯基、2~12個(gè)碳原子炔基；R6是具 有1~12個(gè)碳原子的烷基、6~24個(gè)碳原子的芳基、2~12個(gè)碳原子鏈烯基、6~24碳原 子芐氧基、6~18碳原子芐胺基。R7是具有1~12個(gè)碳原子的烷基、6~24個(gè)碳原子的 芳基、2~12個(gè)碳原子鏈烯基、6~24碳原子芐氧基、6~24碳原子芐胺基。R8是氫、具有 1~12個(gè)碳原子的烷基、6~24個(gè)碳原子的芳基、2~12個(gè)碳原子鏈烯基、6~18碳原子 節(jié)氧基、6~18碳原子節(jié)胺基。
[0008] 所述催化劑結(jié)構(gòu)式中茂環(huán)優(yōu)選環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或者烷基或芳基取代的上 述基團(tuán)，其中R^R'R'R4、R5優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基和苯基，更優(yōu)選五甲基和二 苯基取代的環(huán)戊二烯基，最優(yōu)選五甲基環(huán)戊二烯基；X優(yōu)選甲基、三甲基硅亞甲基、新戊基； R6、R7優(yōu)選6~24個(gè)碳原子的芳基芳基，更優(yōu)選叔烷基；R8的位置優(yōu)選H、三甲基硅亞甲基、 苯基。
[0009] 所述的極性乙烯基單體是一種由通式CH2=CRX所代表的極性乙烯基單體，其中R為氫、1~12個(gè)碳原子的烷基，6~18個(gè)碳原子的芳基或6~18碳原子的芐氧基。X為-C 6H5N、-C0NR'R"、-CN、-〇R'、-C00R'、-C6H40R'、-C6H4R' 或-C6H3NR'R"，其中R' 是氫、1 ~12 個(gè) 碳原子的烷基，6~18個(gè)碳原子的芳基、6~18碳原子的芐氧基、2~12個(gè)碳原子的烯基、 3~12個(gè)碳原子取代惡唑林基或3~12個(gè)碳原子取代咪唑基；R"是氫、1~12個(gè)碳原子 的烷基，6~18個(gè)碳原子的芳基、7~18碳原子的芐氧基或2~12個(gè)碳原子的烯基，R'和 R"之間相同或不同。
[0010] 所述的催化極性乙烯基單體聚合的稀土金屬催化劑的催化反應(yīng)中的反應(yīng)溶劑選 自0^凡、(：6(：1幾、0^|11凡、(：6(〇13)幾、苯、乙苯、己烷、庚烷、辛烷、四氫呋喃、乙醚、石油醚、氯 仿、二氯甲烷或N，N-二甲基甲酰胺。m或η為1~6,m+n= 6 ;催化體系中催化劑與極性 乙烯基單體的摩爾比為1 : 50~500000,反應(yīng)溫度為0~220 °C，反應(yīng)時(shí)間為0.1~72小 時(shí)。
[0011] 所述的稀土金屬催化劑與A1R3、ZnR2、MgR2S(MeAlO)x組成混合催化體系，其中R 是具有1~12個(gè)碳原子的烷基，X為10~1000。
[0012] 所述的稀土金屬催化劑用于催化一種極性乙烯基單體均聚或兩種以上極性乙烯 基單體共聚合。
[0013] 本發(fā)明所述催化劑可用以下四種方法制備：
[0014] 第一種方法包括如下步驟：
[0015] 在醚類或烴類溶劑中，使用取代的碳二亞胺試劑與取代單茂稀土化合物按摩爾比 為1:1的比例攪拌，然后加入將所得溶液濃縮至固體析出，收集固體得到單茂稀土脒化合 物。此法所述的醚類溶劑是2~10碳的醚、5~12碳的烷烴、6~18碳的芳香烴。溶劑優(yōu) 選己烷，甲苯或二甲苯。反應(yīng)溫度為-80~150°C，優(yōu)選-20~100°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5~72 小時(shí)，優(yōu)選2~24小時(shí)。反應(yīng)有機(jī)溶劑用量應(yīng)為反應(yīng)原料總和的20~100倍。
[0016] 第二種方法包括如下步驟：
[0017] 在醚類或烴類溶劑中，使用取代的碳二亞胺試劑與稀土化合物按摩爾比為1:1的 比例攪拌，然后加入將所得溶液濃縮至固體析出，收集固體得到脒稀土化合物。然后，將碳 脒稀土化合物與取代環(huán)戊二烯按摩爾比為1:1的比例攪拌，最后將所得溶液濃縮至固體析 出，收集固體得到單茂稀土脒化合物。此法所述的醚類溶劑是2~10碳的醚、5~12碳 的烷烴、6~18碳的芳香烴。溶劑優(yōu)選己烷，甲苯或二甲苯。反應(yīng)溫度為-80~150°C，優(yōu) 選-20~100°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5~72小時(shí)，優(yōu)選2~24小時(shí)。反應(yīng)有機(jī)溶劑用量應(yīng)為反 應(yīng)原料總和的20~100倍。
[0018] 第三種方法包括如下步驟：
[0019] 在醚類或烴類溶劑中，使用[RtWR2) (HNR2)]與取代單茂稀土化合物按摩爾比為 1:1的比例攪拌，然