磺化炭固體酸降解殼聚糖/甲殼素為高價(jià)值5-羥甲基糠醛的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于利用可再生生物質(zhì)能源甲殼素/殼聚糖作原料，降解制備5-徑甲基慷 醒，利用可再生、制備簡(jiǎn)單廉價(jià)的橫化碳固體酸催化，降低了成本而且有效降低了污染。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著不可再生資源的大量消耗，全球能源緊張，能源危機(jī)日益引起人們的普遍關(guān) 注。面對(duì)著石油資源逐漸枯竭的現(xiàn)狀，我們不得不尋找一種可再生資源來(lái)代替不可再生的 石油用于基本化學(xué)物質(zhì)的生產(chǎn)。因此，利用可再生生物質(zhì)代替石油生產(chǎn)重要的化工產(chǎn)品已 經(jīng)成為了研究的熱點(diǎn)。殼聚糖是甲殼素的脫乙酷化產(chǎn)物，在自然界中的儲(chǔ)量非常豐富，廣泛 存在于郵、蟹和昆蟲(chóng)的外殼及藻類、菌類的細(xì)胞壁之中，是年產(chǎn)量?jī)H次于纖維素的第二大天 然高分子.殼聚糖作為僅次于纖維素的第二大能源生物質(zhì)，而且具有眾多理化性質(zhì)，理應(yīng) 得到重視。OmariKW和WangYX兩人曾分別用二氯化鋒，四氯化錫等高毒的催化劑降解殼 聚糖得到了 5-徑甲基慷醒。但產(chǎn)率少得令人可憐，因此如何提高產(chǎn)率成為研究熱點(diǎn)。
[0003] 5-徑甲基慷醒是一種非常重要的化工中間體，它把W可再生生物質(zhì)為基礎(chǔ)的碳水 化合物和W石油為基礎(chǔ)的工業(yè)有機(jī)化學(xué)聯(lián)結(jié)起來(lái)。5-徑甲基慷醒W及它的衍生物有很大的 潛力替代W消耗石油為原料的化工合成單體，目前運(yùn)些合成單體主要用于生產(chǎn)塑料和精細(xì) 化學(xué)品。最近，杜米斯克和他的合作伙伴提出了利用從可再生生物質(zhì)資源中得到的5-徑甲 基慷醒作為重要的中間體生產(chǎn)液體燒控。5-徑甲基慷醒是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)綜合利用的一種極其 重要的平臺(tái)化合物，然而較高的生產(chǎn)成本卻限制了 5-徑甲基慷醒在工業(yè)上的應(yīng)用。
[0004] 炭質(zhì)固體酸催化劑具有催化效率高、穩(wěn)定性好、易回收利用、對(duì)環(huán)境友好，價(jià)格低 廉且可再生等優(yōu)點(diǎn)。而表面富含橫酸基團(tuán)的炭質(zhì)固體酸，由于橫酸基的強(qiáng)酸性，它可W取代 濃硫酸等液體酸催化一些反應(yīng)。固體催化劑在纖維素水解方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，為非均相 催化，反應(yīng)的根本原理與酸水解相同，近年來(lái)被越來(lái)越多的研究人員所關(guān)注。比較了W上 生物質(zhì)的利用方式，發(fā)現(xiàn)高溫水熱作用是植物纖維利用中一個(gè)相對(duì)可行的方式，但是現(xiàn)有 的水解方式在過(guò)程控制和成本控制上都難W達(dá)到較好的組合。而固體酸催化劑的優(yōu)勢(shì)在于 在水熱狀態(tài)下，能夠有效催化葡萄糖、果糖、菊糖、薦糖、淀粉、纖維素等水解，選擇性的制取 5-徑甲基慷醒，最終在反應(yīng)末端進(jìn)行固液分離，實(shí)現(xiàn)催化劑的回收和重復(fù)利用。在實(shí)現(xiàn)生物 質(zhì)轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)上，降低產(chǎn)物與催化劑的分離難度，降低使用催化劑的成本，減小對(duì)環(huán)境的破 壞和末端排出廢液的處理費(fèi)用，降低對(duì)反應(yīng)器的抗腐蝕、抗高壓要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明主要解決的技術(shù)問(wèn)題是找到了一種新方法，催化降解殼聚糖得到高價(jià)值小 分子5-徑甲基慷醒的新方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：橫化碳固 體酸催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)甲殼素/殼聚糖，制備5-徑甲基慷醒的方法，通過(guò)W下方法實(shí)現(xiàn)的：
[0006]
[0007] 橫化碳固體酸水解殼聚糖
[000引 1.橫化碳固體酸的制備：將殼聚糖（證)、微晶纖維素（MC)、活性炭（AC)，和一定比 例的淀粉-聚氯乙締（St-PVC)混合物等，經(jīng)過(guò)高溫分解，炭化，濃硫酸橫化分別得到W相應(yīng) 的酸性催化劑橫化碳固體酸Ch-SOsH、MC-SO3H、AC-SO3H和St-PVC-SOsH反應(yīng)式如下：
[0009]
[0010] 橫化炭合成路線：A高溫分解，B炭化，C濃硫酸橫化 W11] 2.降解甲殼素/殼聚糖制備5-徑甲基慷醒的方法特點(diǎn)如下：
[0012] 2. 1催化劑的用量與原料甲殼素/殼聚糖的比例為0. 1-5,原料的投入量控制在 0· 05_5〇
[0013] 2. 2水/二甲基亞諷兩相作為溶劑和助催化劑，用水量為lO-lOOg，二甲基亞諷的 用量是水用量的10% -200%。
[0014] 2. 3該降解反應(yīng)在100-200°C恒溫反應(yīng)lOmin-lOh。
[0015] 2. 4反應(yīng)結(jié)束后，室溫下將反應(yīng)液過(guò)濾，經(jīng)乙酸乙醋多次洗涂后萃取，濃縮有機(jī)層 得到5-徑甲基慷醒。
[0016] 2. 5經(jīng)過(guò)高效液相色譜定量，根據(jù)5-徑甲基慷醒標(biāo)準(zhǔn)回歸線計(jì)算得到產(chǎn)率，經(jīng)檢 測(cè)5-徑甲基慷醒的產(chǎn)率最高可達(dá)45mol%。
[0017] 所用原料殼聚糖的脫乙酷度為85%-95%，粘度=25-590。?5，粒度為80目，純 度> 90%，水分《10%，灰分《1%。所用原料甲殼素的脫乙酷度為20% -50%，粘度 50-897CPS，粒度為200目，純度>80%，水分《6%，灰分《2%。
[001引所述5-徑甲基慷醒的制備方法：W水和二甲基亞諷作為溶劑和催化劑，用水量為lO-lOOmL，二甲基亞諷的用量是水用量的10%-200%。催化劑的用量與原料甲殼素/殼聚 糖的比例為1/5-5/1。原料的投入控制在0.05-3g。該降解反應(yīng)在120-200°C維恒溫持反應(yīng) lOmin-lOh。反應(yīng)結(jié)束后，室溫下將反應(yīng)液過(guò)濾，經(jīng)乙酸乙醋多次洗涂后萃取，濃縮有機(jī)層得 到5-徑甲基慷醒。經(jīng)高效液相色譜定量，根據(jù)5-徑甲基慷醒標(biāo)準(zhǔn)回歸線計(jì)算得到產(chǎn)率。
[0019]本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)：
[0020] 1.本發(fā)明利用可再生生物質(zhì)資源，甲殼素/殼聚糖作為原料，廉價(jià)易得。利用橫化 碳作為催化劑，制備簡(jiǎn)單而且可W回收重復(fù)利用，降低了成本、減少了污染。同時(shí)后處理簡(jiǎn) 單，大大提高5-徑甲基慷醒產(chǎn)率。
[0021] 2.碳基固體酸催化劑是一種新型固體酸催化劑，具有酸基團(tuán)密度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。碳 基固體酸催化劑合成簡(jiǎn)單，是由生物質(zhì)在高溫條件下制備碳架載體，再經(jīng)由橫化反應(yīng)而制 得。將碳基固體酸催化劑用于生物質(zhì)的降解，不僅可W避免酸腐蝕、減少?gòu)U水產(chǎn)生，還能夠 大幅降低生產(chǎn)成本。
【具體實(shí)施方式】
[0022] W下通過(guò)具體實(shí)施利用于進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明描述的方法，但并不意味著本發(fā)明僅 限于此。 陽(yáng)〇2引實(shí)例1向50ml聚四氣乙締內(nèi)襯中加入50mg殼聚糖，250mg橫化炭固體酸MC-S化H， 2g的二甲基亞諷和lOg蒸饋水，然后加入轉(zhuǎn)子，放到不誘鋼反應(yīng)蓋中梓緊。放到集熱式磁力 攬拌器中180°C恒溫4小時(shí)。反應(yīng)時(shí)間到達(dá)后立即放入冰水浴中澤滅。然后經(jīng)過(guò)濾殘?jiān)螅?得到金黃色的水溶液，然后取1ml反應(yīng)液放入小燒杯中，加入3g甲醇稀釋。然后經(jīng)0.22μm 尼龍慮頭過(guò)濾，取2μ1稀釋液注射到HPLC。根據(jù)5-徑甲基慷醒標(biāo)線計(jì)算5-徑甲基慷醒產(chǎn) 率。用乙酸乙醋SXlOml萃取水層，減壓濃縮得到較為純凈的5-徑甲基慷醒。5-徑甲基慷 醒產(chǎn)率最高可達(dá)31mol%。
[0024] 實(shí)例2向50ml聚四氣乙締內(nèi)襯中加入150mg殼聚糖300mg橫化炭固體酸MC-S化H， 8g的二甲基亞諷和16g蒸饋水，然后加入轉(zhuǎn)子，放到不誘鋼反應(yīng)蓋中梓緊。放到集熱式磁力 攬拌器中180°C恒溫5小時(shí)。反應(yīng)時(shí)間到達(dá)后立即放入冰水浴中澤滅。然后經(jīng)過(guò)濾殘?jiān)螅?得到金黃色的水溶液，然后取1ml反應(yīng)液放入小燒杯中，加入3g甲醇稀釋。然后經(jīng)0.22μm 尼龍慮頭過(guò)濾，取2μ1稀釋液注射到HPLC。根據(jù)5-徑甲基慷醒標(biāo)線計(jì)算5-徑甲基慷醒產(chǎn) 率。用乙酸乙醋SXlOml萃取水層，減壓濃縮得到較為純凈的5-徑甲基慷醒。5-徑甲基慷 醒產(chǎn)率最高可達(dá)45mol%。
[002引實(shí)施例3向50ml聚四氣乙締內(nèi)襯中加入lOOmg甲殼素，500mg橫化炭固體酸MC-SO3H，4g的二甲基亞諷和20g蒸饋水，然后加入轉(zhuǎn)子，放到不誘鋼反應(yīng)蓋中梓緊。放到 集熱式磁力攬拌器中200°C恒溫0.5小時(shí)。反應(yīng)時(shí)間到達(dá)后立即放入冰水浴中澤滅。然后 經(jīng)過(guò)濾殘?jiān)?，得到金黃色的水溶液，然后取1ml反應(yīng)液放入小燒杯中，加入3g甲醇稀釋。 然后經(jīng)0. 22μm尼龍慮頭過(guò)濾，取2μ1稀釋液注射到HPLC。根據(jù)5-徑甲基慷醒標(biāo)線計(jì)算 5-徑甲基慷醒產(chǎn)率。用乙酸乙醋3X10ml萃取水層，減壓濃縮得到較為純凈的5-徑甲基慷 醒。5-徑甲基慷醒產(chǎn)率最高可達(dá)37mol%。
[0026]實(shí)施例4向50ml聚四氣乙締內(nèi)襯中加入300mg甲殼素，lOOmg橫化炭固體酸MC-SO3H，14g的二甲基亞諷和8g蒸饋水，然后加入轉(zhuǎn)子，放到不誘鋼反應(yīng)蓋中梓緊。放到集 熱式磁力攬拌器中150°C恒溫10小時(shí)。反應(yīng)時(shí)間到達(dá)后立即放入冰水浴中澤滅。然后經(jīng)過(guò) 濾殘?jiān)?，得到金黃色的水溶液，然后取1ml反應(yīng)液放入小燒杯中，加入3g甲醇稀釋。然后 經(jīng)0. 22μm尼龍慮頭過(guò)濾，取2μ1稀釋液注射到HPLC。根據(jù)5-徑甲基慷醒標(biāo)線計(jì)算5-徑 甲基慷醒產(chǎn)率。用乙酸乙醋3Χ10ml萃取水層，減壓濃縮得到較為純凈的5-徑甲基慷醒。 5-徑甲基慷醒產(chǎn)率最高可達(dá)29mol%。 W27] 實(shí)施例5向50ml聚四氣乙締內(nèi)襯中加入200mg殼聚糖lOOmg橫化炭固體酸AC-SO3H，14g的二甲基亞諷和8g蒸饋水，然后加入轉(zhuǎn)子，放到不誘鋼反應(yīng)蓋中梓緊。放到集 熱式磁力攬拌器中190°C恒溫8小時(shí)。反應(yīng)時(shí)間到達(dá)后立即放入冰水浴中澤滅。然后經(jīng)過(guò) 濾殘?jiān)?，得到金黃色的水溶液，然后取1ml反應(yīng)液放入小燒杯中，加入3g甲醇稀釋。然后 經(jīng)0. 22μm尼龍慮頭過(guò)濾，取2μ1稀釋液注射到HPLC。根據(jù)5-徑甲基慷醒標(biāo)線計(jì)算5-徑 甲基慷醒產(chǎn)率。用乙酸乙醋3Χ10ml萃取水層，減壓濃縮得到較為純凈的5-徑甲基慷醒。 5-徑甲基慷醒產(chǎn)率最高可達(dá)38mol%。
[0028] 實(shí)施例6向5